エンケラドス噴煙中のHCNと多様な酸化還元化学の検出

エンケラドス噴煙中には生命の発生に必要な分子が検出された。あくまでも素材が揃っているということであり生命活動の結果出てきた分子を見つけるための無人探査機を送り込む必要が有る。以下、www.DeepL.com/Translator（無料版）で翻訳しました。
エンケラドス噴煙中のHCNと多様な酸化還元化学の検出
土星の衛星エンケラドゥスには、南極の地形から噴出する一連のジェットがあることが探査機カッシーニによって発見された。
カッシーニのイオン・中性粒子質量分析計（INMS）で収集されたその場データのこれまでの研究により、エンケラドスの噴出現象が明らかになった。
質量分析計(INMS)で収集したその場データにより、噴出した物質のプルーム内にH2O、CO2、CH4、H2、NH3が存在することが確認された。
物質が確認された。プルーム中の微量成分の同定は、以下の理由により、現在も挑戦中です。
INMSのデータに適合させることができる組み合わせが非常に多いためです。今回、私たちは
エンケラドスのハビタビリティにとって非常に重要ないくつかの新しい化合物の発見を紹介します。
HCN, CH2O, C2H2, C3H6 などの新しい化合物の発見を紹介します。低速度のINMSデータの解析と、詳細な統計的枠組みを用いることで
詳細な統計的枠組みを用いた我々の解析により、従来は曖昧だったプルーム内の化学種の識別が可能になった。
高次元のモデルフィッティングの影響を軽減することにより、プルーム内の曖昧な化学種を識別できるようになりました。また
これらの化合物は、鉱物学的触媒や表面放射線分解から得られる酸化還元勾配と合わせて、現存する微生物群や駆動源となる可能性がある。
現存する微生物群集を支え、生命の起源につながる複雑な有機合成を促進する可能性がある。
生命の起源につながる複雑な有機合成を促進する可能性がある。
土星系に到着して間もなく、探査機カッシーニが、中型の衛星エンケラドで激しいプルーム活動を発見した。
カッシーニによるその場とリモートセンシング観測により、このプルームは
プルームは主にH2OガスとH2O-ice grains that feed Saturn's E-ring であることが確認されています。また，CO2もプルーム内のガス相で検出されています。
またエンケラドス表面に形成されたプルーム堆積物中の凝結物としても検出された．その場で探査機カッシーニによって行われたプルームの中性ガス成分のその場測定。
Ion and Neutral Mass Spectrometer (INMS) によるプルームの中性ガス成分のその場測定は，エンケラドスの地下の海に CH4，H2，NH3が存在することをさらに示している．初期の出版物では
プルーム内のいくつかの追加種を同定した。
より最近の研究では、これらの化合物の多くは、装置の控え室で大きな分子が偶発的な高速衝突によって断片化したものであることが示唆されています。低速度飛行中に採取されたプルーム物質の分析
エンケラドスの低速フライバイ（このフラグメンテーションはあまり重要ではない）でサンプリングされたプルーム物質の分析は、追加のプルーム種の存在を示唆している。
しかし、これまでの研究では、他の固有化合物の同定を確認することはできなかった。
プルームに含まれる微量成分の同定が困難なのはINMSの質量分解能の低さに対して、考えられる化合物の数が多いことが原因です。
INMSの質量分解能が低いことに起因しています。このような高次元の領域で統計モデルを学習する場合、単純な回帰手法では過度に複雑なモデルが形成される傾向があり、妥当な結果が得られません[13-16]。
という結果になりがちです。INMSスペクトルのモデルは、個々の分子によって生成されるシグナルが必ずしも一致しないという、さらなる複雑さに悩まされます。
個々の分子によって生成されるシグナルは、必ずしも線形に独立しているわけではないからです。そのため、データに等しく適合するように見える複数の異なる化学種の組み合わせが存在する場合があります。
が存在する場合があります。その結果、一般に、モデル成分間の大きな相関は、モデル性能を低下させ、統計的検出力を制限することで、特定の成分の重要性を覆い隠してしまうことがあります。
統計的検出力を制限することで、特定の成分の重要性を覆い隠してしまいます。これらの問題を放置した研究
これらの問題を解決しないままにしておくと、モデルの曖昧さに遭遇する可能性が高い。
プルームの組成に関する信頼できる統計的推論を妨げるようなモデルのあいまいさに遭遇する可能性が高い。
この研究では，エンケラドスのプルームの組成のあいまいさを解決することを目指す．そのために
E14、E17、E18のフライバイで得られた平均的な低速度スペクトルの情報量を特徴づけることで、プルームの組成を決定する。
を決定する。
INMSのデータセットから、最適な探査機条件下で確実に抽出できる種の数の制約を決定した。次に、相対エントロピー最小化法を用いて
を最小化し、数百億の潜在的なモデルの尤度を評価した。
また、マルチモデル推論により、エンケラドスでこれまで確認されていないいくつかの新しい化合物を同定できることを示した。
エンケラドスでこれまで確認されていないいくつかの新しい化合物を特定できることを示した。私たちの結果は
化学的に多様で豊かな環境が存在すること。
その結果、エンケラドスには、複雑な有機合成や生命の起源を支える可能性のある、化学的に多様な環境が存在することが明らかになりました (図1)。
の複雑さに関する制約

PLUME MODELS
プルーム内の各生物種の重なり合った信号を分解するためには、INMSの飛行中の特徴を比較する必要があります。
プルーム内の各生物種の重複するシグナルを分解するためには、INMS飛行データの特徴を既知のマススペクトルライブラリと比較する必要があります。
のデータを既知のマススペクトルのライブラリと比較する必要があります。その結果
プルーム内の化学種は、比較のために使用されるモデルに明示的に含まれない限り、同定することができません。
比較のために使用されるモデルに含まれていなければ、プルーム内の化学種を特定することはできません。これまでの研究では、特異値を含む様々な方法を用いてINMSスペクトルのモデルを構築してきました。
特異値分解やカスタム定義のフィット統計の適用など、様々な方法を用いてモデルINMSスペクトルを構築してきました（Supplementaryを参照）。
統計量を適用している（補足情報参照）。いずれの場合も
いずれの場合も、これらのフィッティング手順は、以下のように最小化を目指している。
INMSスペクトルと再構成されたモデルとの間の残差カウントに関連する学習誤差を最小化することを目的としている。
フィットさせる。しかし、学習誤差はモデルの性能を評価するための適切な指標ではありません。実際
実際、統計的モデリングではよく知られた概念である。
学習誤差は、モデルの構成要素を追加するにつれて減少し続けるというのは、統計的モデリングではよく知られた概念です。


図1. エンケラドスプルームで確認された新しい化合物は、居住可能な環境の可能性を示している。(a) エンケラドスの南極地形にある氷の割れ目から噴出するジェット機が
エンケラドスの南極地形にある氷の割れ目から噴出する噴流が、さまざまな酸化状態の有機分子を含む噴出物のプルームを形成している。
酸化状態の異なる有機分子を含む噴出物を供給する。表面への電子砲撃は、酸化剤と前生物学的な原料分子の生成を促進するのに役立つかもしれない。
の生成が促進されるかもしれない。これらの化合物は、生物学的に媒介された酸化還元代謝を支える可能性がある。
重合して核酸やアミノ酸の前駆体を形成し、生命の起源につながる可能性がある。(b) プルームで確認された、または疑わしい有機化合物の炭素の平均酸化状態。
プルームで確認された、あるいは疑われる有機化合物の炭素の平均酸化状態。プルーム由来のH2とO2がそれぞれ強い還元剤と酸化剤として作用し
エンケラドスで見られる多様な酸化還元化学の原因である可能性がある。

統計的モデリングでは、モデルの構成要素を追加すると、その構成要素が本当に観測データに関連しているかどうかにかかわらず、学習誤差が減少し続けるというのはよく知られた概念です。
統計モデルではよく知られた概念である。その代わりに
各モデルが独立した観測値の集合に対してどのように機能するかを近似する必要があります。
を近似する必要があります。これは、明示的なモデル検証のための追加データセットが利用できない場合に、モデル検証のために推奨される方法です[13]。学習誤差のみを利用する解析手法
学習誤差のみを利用する分析手法では、過度に複雑なモデルを開発し
モデルを開発し、誤った種の検出を主張する危険性があります。
ここでは、モデル性能を小標本バイアス補正赤池情報量規準(AICc)を用いてモデルの性能を評価する。
AICcは、与えられたモデルと観測されたデータを生成した未知の真の分布との間の相対的なエントロピーを推定するものです。我々は、各候補モデルを
エンドメンバースペクトルの線形結合として、各候補モデルを構築する。


図2. モデルの複雑さの関数としてのモデル性能。(a)種数dの全モデルにおける最大相対尤度。
青丸はd < 15で網羅的に探索された最良適合（最高λ）モデルである。オレンジ色の円は、ベンチマークとなるフォワードモデリング手順で構築されたモデル
オレンジ色の円はd = 50まで拡張されたベンチマークのフォワードモデリング手順で構築されたモデルである(Methods参照)。前方モデリングで得られた統計量と
前方モデリングと網羅的探索で得られた統計量の間には良い一致が見られる。λ > 1/eのモデル(破線)では
強い予測力を示す。d < 10のモデルはすべてデータにフィットしておらず、d > 13のモデルはオーバーフィットしている。(b)最大
対相関の最大値 rij = cov(βiβj )/(βiβj )/(βiβj )/(βiβj )/(βiβj )p
var(βi)var(βj ) 各d値における最適適合モデルにおける回帰係数間の一対相関の最大値。
青とオレンジの円はパネル(a)と同じモデルである。相関はロジスティック曲線に従う。
を示し、d > 13の場合、モデルの冗長性を示している。変曲点は、最適性能区間d∈[10, 13]の中で発生する。
λ > 1/eで特徴付けられる[10, 13]の最適性能区間内に変曲点が生じる（緑色の斜線部分）。


図3. 平均的な低速度のINMSスペクトルと再構成されたモデルの適合。黒いシルエットが12-47uの範囲を示す。
の平均INMSスペクトルを示す。
E14、E17、E18のフライバイで得られた12-47uの平均スペクトルをref. [12] から引用し、細かいアーチファクトを補正したものです (方法と拡張データ参照)。
Fig. 1参照)。他のすべての質量チャネルのカウントは、推定されたノイズフロア（破線）以下である。
であった（破線）。エラーバーは1σ
ガウス型の不確かさを示す。赤丸
は表1の混合比に基づくモデルフィットを示す。


図4. モデル適合に対する個々の種の貢献度。
黒いシルエットは、図3にプロットした平均的な低速度 INMS スペクトルの
図3にプロットした平均的な低速度 INMS スペクトルの異なる質量範囲を示す。エラーバー
は観測された計数率における1σガウス不確定性を示し
(a) 青丸はH2O+CO2+CH4の寄与の合計を示す。緑色の
はNH3の寄与を示すが、十分なモデル性能を得るためには必要ない。
の寄与を示す。(b)モデルの寄与
CO2、HCN、CH2O、C2H2からの寄与(それぞれマゼンタ、シアン、オレンジ、紫の円)。
および紫色の円)。(c) ネイビーの丸印は
の寄与に、O2 の寄与を加えたもの。
を示す。ピンクの円は、H2S+PH3の寄与を暫定的に提案したもの。これらの質量分析計のS/N比が低いため、H2S+PH3の寄与は確定できません。
H2SやPH3の同定はできない。
茶色と藍色の丸はそれぞれC3H6と40Arの寄与をそれぞれ示す。青緑色の円は、43uのフラグメントからの寄与の合計

考察
ここで紹介した結果を総合すると、以下のことがわかります。
エンケラドゥスには、多相的かつ組成的に多様な化学環境が存在する。
多様な化学環境が存在することが明らかになった。
を持つことがわかった。今回同定された新種
この海には、地球外生命体の合成に必要な構成要素が含まれている可能性がある。
CH2O、O2、そしてアルコールが検出されたことは、特に興味深い。
を検出したことは、海洋の多様な酸化還元環境を示唆するものとして、特に興味深いものです（図1）。
過去に行われたプルーム中のCH4とH2の測定結果[4-6]は、エンセラードが生命の起源であるという仮説を支持しています。
は，エンケラドスが水熱的に活発であり，その結果として
水熱的に活発であり、生物学的に有用な還元物質の供給源となりうるという仮説が支持されています。特に、CO2 の還元を介したメタン生成は
特に，CO2還元によるメタン生成は，海底付近の現存する微生物群集を支える可能性のある経路として提案されている[37, 38]．しかし，酸化剤を追加しなければ，海洋中の還元剤は，メタン生成以外の電子移動メカニズムが利用できないため，生化学的な有用性はほとんどないであろう．
というのも、メタン生成以外の電子伝達メカニズムでは、ギブス自由エネルギーに負の変化をもたらすことができないからです。O2
や部分酸化炭素化合物の検出は、この問題を解決する可能性がある。
O2や部分酸化炭素化合物の検出は、多くの高エクセルゴニックな酸化還元経路を提供するため、この問題を解決する可能性がある。
エンケラドスの地下海域に住む生命体の動力源となりうる、非常にエクセルゴニックな酸化還元経路を多数提供するからだ。
というのも、これらの化合物は、エンケラドスの地下海における生命活動の動力源となり得るからです（例えば、文献 [39, 40]を参照ください）。
また、我々の結果はHCN, CH2O, C2H2, C3H6 の最初の決定的な証拠を提供した。
このことは、ハビタビリティの重要性に加えて、特に前生物学的化学との関連で興味深いものです。
HCNの重合は、核酸塩基やアミノ酸の形成のための多くの潜在的な経路に関与している[41-44]。
41-44]。CH2Oの自己触媒作用による単糖とRNA前駆体の生成は
CH2Oの自己触媒作用による単糖とRNA前駆体の形成もよく知られている[45]。
初期の地球での生成と同様である[46]。しかし
これらの反応は希薄な地下海中では制限されるかもしれないが、共晶凍結により氷殻内で重合に適した濃縮状態が達成されるかもしれない [42, 47, 48]。実際、Levyら[49]は、HCNからアラニン、グリシン、アスパラギン酸、アデニンを生成することを実証している。
HCNとNH3からアラニン、グリシン、アスパラギン酸、アデニンが生成される。
氷の衛星と同じような条件下で 凍結と融解の繰り返し
氷のシェルと内部の暖かい亀裂の間で物質が循環することによって引き起こされる
氷の殻とプルーム噴出孔の内部の暖かい亀裂の間で物質が循環することによって凍結と融解が繰り返される。
有機物の合成に適した条件を提供している可能性がある。
このシナリオに従えば、プルームには少なくともいくつかの物質が含まれているという証拠が存在します。
を含んでいるという証拠がある。液体の水はHCNのCH3NOへの急速な加水分解を促進し、CH3NOはその後CH2Oに分解される。
に分解され、CH2O2 と NH3 になる [47]。ppt 程度の HCN が存在し、CH3NO と CH2NO が存在しない場合、同時に
CH3NOとCH2O2が存在しないことは、プルームが部分的に固形物によって供給されている可能性を示唆している。
氷のシェルに存在する固相物質が原因であることを示唆している [5].
氷の殻に存在する固相物質がプルームの一部となっている可能性を示唆している [5]。エンケラドスにおけるHCNは、原始的なものである可能性もあり
あるいは、磁気圏による窒素含有氷の放射線分解によって生成された
エンケラドスにおけるHCNは，原始的なものであるか，あるいは磁気圏電子による表面氷の放射線分解によって生成された可能性がある．エンケラドスの温度と表面放射線分解条件を模擬した炭化水素に富む氷の実験では
はシアノ基を含む種の証拠を支持する。
Hand [50]とHandら[51]の実験では、暖められた
H2O+NH3+C3H6氷膜を70Kから300Kに温め、10keVの電子線を照射した後
10keVの電子線を照射した後、70Kから300Kまで温めると、HCNとニトリル
を生成した。炭化水素の存在下でのH2O+CO2氷の照射
を炭化水素の存在下で照射すると、CH2O
やアルコール類が生成される[50]。したがって、HCN、CH2O,
とアルコール(O2やCH3CNの可能性もある)が検出された。
プルームから検出されたHCN、CH2O、アルコール（O2やCH3CNの可能性もある）は、地表またはその近傍で放射線分解された物質のエアロゾル化によって説明できる可能性がある。
と説明できる。有機物を多く含む氷の粒から得られた追加的な証拠
有機物を多く含む氷の粒が検出されたことから、さらに
水面上に存在し、プルーム噴出口を介して地表に運ばれる固相有機物膜の存在を示唆している[12]。
ベントを介して地表に運ばれることを示唆している[12]．200uを超えるこれらの化合物の高分子の性質は，現在進行中の合成化学の証拠である可能性がある．
合成化学が進行している証拠かもしれない．蓄積と分離
海洋と氷殼の間の冷たい氷と水の界面における浮力有機化合物の蓄積と分離もまた
より長い寿命を促進し、加水分解を抑制することができるかもしれない[52]。
もちろん，エンケラドスでの有機化合物の利用可能性は
エンケラドスでの有機化合物の利用可能性は，生命の起源を支える，あるいは促進する可能性が高い
地下の海洋の地球化学に強く依存している。
に強く依存していると考えられる．海洋底の鉱物組成は不明であるが
海底の鉱物組成は不明であるが、CDA [53]によるSiO2
粒子[53]とINMS[4]によるガス状H2の同時検出は，複雑な熱水環境が存在することを示している[54]．エンケラドスの海洋の推定温度とpHとロスト・シティの熱水噴出孔の温度との類似性から
シティ熱水噴出孔と類似していることから，蛇紋岩化反応が
反応である可能性が指摘されている [4, 55, 56]．このような説明は
H2Sに関する暫定的な証拠と一致する。
もし、エンケラドスに鉄が存在するとしたら（ロスト・シティの遺跡と同じように）。
H2S と共に存在するのであれば、十分な還元力を持つ。
が存在する場合、十分な還元力を持つ原生生物生成の代謝経路が利用できるかもしれない [42, 57, 58]。研究所の証拠では
プルーム内のC3H6が確認されることにより
エンケラドスでのベシクル型構造の形成が可能になることを実験室での証拠が示唆している。
その結果，急成長している原始代謝を保護することができるかもしれない [50]．
複雑な有機合成のための代替シナリオは
光化学処理によって実現されるかもしれない
プルームによって地表に放出された海洋物質の光化学処理によって実現されるかもしれない。
HCNは、フェロシアン化物として、ナトリウム
またはカリウム塩によってフェロシアン化されるかもしれない。
フェロシアン化物として隔離される可能性がある[8, 9]。フェロシアン化物は
フェロシアン化物は、シアノスルフィド前生物化学のパラダイムにとって重要な原料分子であり、HCNの還元的同族体形成に依存している。
フェロシアン化物は，リボヌクレオチド合成に必要な糖類を形成するために，HCNの還元的ホモロゲーションに依存するシアノスルフィド前生物化学パラダイムにとって重要な原料分子である [44, 59, 60]。もし、十分な紫外線が存在するのであれば
エンケラドス表面で有機物の処理が十分に行われれば
RNAとアミノ酸の前駆体が選択的に生成される。
プルーム由来のHCN、CH2O、C2H2、（そしておそらくはH2S や PH3） とその鉱物触媒から RNA やアミノ酸の前駆体が選択的に生成されるかもしれない [44, 61]。この地表での生産は
は、氷の殻を介した下方輸送によってプルーム又は海洋にフィードバックされる可能性がある。このような
エンケラドスのような条件下でこの種の化学が効率的であるかどうか
今後の実験的研究によって明らかにされるであろうし，また
エンケラドスの海洋物質をより詳細に調べるには、将来のロボットミッションが必要です。