チタン酸化物は水を紫外線で分解できることが知られている。
これが本多藤島効果の発見の元になっている。
チタン酸化物が光触媒として有機物を分解して塗布面を綺麗に保つという利用のされ方をしている。
このときのチタン酸化物は、なぜ有機物を分解できるのか？？
これもイオン化傾向や酸化還元電位から考察する。
以下は自分のブログの引用。
イオン化傾向の差が大きいほど還元性が強い。
ビスマスの少ないストロンチウム・タンタル酸化物は酸化されやすく、還元性が強い。
SrBi2Ta2O9に加えるとしたら、
リチウム (Li), Li+(aq) + e- \rightleftarrows\ Li(s), E°= -3.045 V
バリウム (Ba), Ba2+(aq) + 2 e- \rightleftarrows\ Ba(s), E°= -2.92 V
ストロンチウム (Sr), Sr2+(aq) + 2 e- \rightleftarrows\ Sr(s), E°= -2.89 V
アルミニウム (Al), Al3+(aq) + 3 e- \rightleftarrows\ Al(s), E°= -1.676 V
チタン (Ti), Ti4+ + 4 e- \rightleftarrows\ Ti, E°= -1.63 V[3]
ジルコニウム (Zr), Zr4+ + 4 e- \rightleftarrows\ Zr, E°= -1.534 V[3]
マンガン (Mn), Mn2+(aq) + 2 e- \rightleftarrows\ Mn(s), E°= -1.18 V
タンタル (Ta), Ta2O5(s) + 10 H+(aq) + 10 e- \rightleftarrows\ 2 Ta(s) + 5 H2O, E°= -0.81 V
鉄 (Fe), Fe2+(aq) + 2 e- \rightleftarrows\ Fe(s), E°= -0.44 V
鉛 (Pb), Pb2+(aq) + 2 e- \rightleftarrows\ Pb(s), E°= -0.1263 V
(水素 (H2)), 2 H+(aq) + 2 e- \rightleftarrows\ H2(g), E°= 0 V
アンチモン (Sb), Sb2O3(s) + 6 H+(aq) + 6 e- \rightleftarrows\ 2 Sb(s) + 3 H2O, E°= 0.1504 V
ビスマス (Bi), Bi3+(aq) + 3 e- \rightleftarrows\ Bi(s), E°= 0.3172 V
銅 (Cu), Cu2+(aq) + 2 e- \rightleftarrows\ Cu(s), E°= 0.340 V
SBTOはE゜＝－０．４から―０．６V程度と予想。
E゜＝０V水素では還元されないが、
E゜= －0.9V ストロンチウム・タンタル酸化物で還元されて表面がビスマス金属になる。
メカニズムは、水素が白金電極で水素イオンになる。
水素イオンはまず、ストロンチウム・タンタル酸化物を還元する。
生じたストロンチウム・タンタル酸化物の酸素欠損型が接しているBLSF結晶を還元する。
BLSFから還元された表面が電気伝導性を示す。
チタンの酸化還元電位は、－１．６３Vと推測できる。
この電位を超えて、チタンが光によって還元されて、
相手を還元して酸化チタンに戻ろうとする性質が、
有機物を還元分解する本質であると思っている。
チタン以外に、近い電位はジルコニウム、マンガン、タンタルとある。
これらは、光触媒として働くには、
まず、光によって分解されて、
その直後に周りを還元して自身が酸化物に戻る性質をもっているか？ということが決め手になっている。
引用すると、
可視光応答光触媒及びその製造方法及びその利用方法
【課題】白熱灯、白色ＬＥＤ、太陽自然光等あらゆる可視光領域に対して感受性を有し、水の光分解に活性を有する可視光応答光触媒を開発することを課題とする。
【解決手段】酸化ジルコン及び黒鉛又はグラファイトシリカを主成分とする光触媒であって、60～100W白熱灯の紫外光をほとんど含まない可視光領域でも量子収率30％以上の水分解性能を発揮する光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答光触媒及びその製造方法及びその利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光活性をもった光触媒としては、酸化チタン系のものが主流を占めている（例えば特開2003-260370、特開2004-330074、特開平11-333302、特開平11-333304）。
【０００３】
これに対して、酸化ジルコニウムはハンドキャップが大きく可視光に応答し得ないとされているが、これを用いたものについても、特開2009-106897、特開2003-117407、特開2007-75678等において提案されている。
【０００４】
このうち、特開2009-106897には酸化ジルコニウムに関しては酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの白色顔料の表面に0.05μm以下の酸化タングステン粒子を付着させた可視光応答型光触媒が開示されている。
【０００５】
また、特開2007-75678には、酸化ジルコニウムにニオブ、タンタル、又はアンチモン、Ｃｒ，Ｆｅなどを含む可視光感受性機能酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2003-260370
【特許文献２】特開2004-330074
【特許文献３】特開平11-333302
【特許文献４】特開平11-333304
【特許文献５】特開2009-106897
【特許文献６】特開2003-117407
【特許文献７】特開2007-75678
以上のようにチタン以外に、近い電位はジルコニウム、マンガン、タンタルも光触媒になり得る。
これらの金属は、還元力をもって有機物を分解するなどの効果を示す。
これらが、結晶粒子界面における酸化還元にも関わっていると私は見ている。
結晶粒子界面の還元が起こると
ノーベル物理学賞のトポロジカル絶縁体が形成されるのだ。
ビスマスと光触媒と組み合わせた材料に紫外線を照射することで、
微視的な還元が起こり、
絶縁結晶の表面が還元されて導電性を示すことが、トポロジカル絶縁体の発現メカニズムでもあると思っている。
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トポロジカル絶縁体としてのSrBi2Ta2O9(SBT)というＢＬＳＦビスマス層状強誘電体結晶の一つを取り上げる。
SrBi2Ta2O9(SBT)結晶の焼成温度と結晶構造および微細組成分析からトポロジカル絶縁体の発現メカニズムを酸化還元電位に基づいて考察する。
ＳＢＴは分極反転に伴う膜疲労が少なく強誘電体メモリーの長寿命化が図れるため
研究されていた。しかし水素ガス処理時リーク電流が流れて絶縁特性が下がりメモリとしては使いづらい材料とされて実用化は限定的だった。
なぜ、水素ガスで絶縁性が下がるか考察すると、
２０１６年ノーベル物理学賞のトポロジカルな考え方を使うと説明しやすい。
ここでトポロジカルとは結晶粒子の集まりである膜のなかの、結晶粒子表面だけが変質している物理現象を指している。
ＳＢＴ結晶内部は水素ガスで還元されておらず、ほぼ原型を保っている。
これは水素ガスの酸化還元電位が０Ｖとすると、
卑金属リチウムがー３Ｖ
ストロンチウムがー２．８Ｖ
チタンがー１．６Ｖ
タンタルがー０．８Ｖ
鉛がー０．１Ｖ
ビスマスが＋０．３Ｖ
貴金属に近い銅が＋０．３４Ｖ
と水溶液での酸化還元電位を参考に考える。
電極は貴金属の白金を使っている。
貴金属は金属になりやすく
卑金属は酸化物になりやすく還元されて金属にはなりにくい。
おそらくＳＢＴは＋０．３Ｖのビスマスよりもー０．１Ｖの鉛よりも卑な酸化物だ。
推測ではー０．８Ｖ程度の酸化還元電位をもっているために
結晶内部は水素ガスでは還元されない。
しかし、焼成温度と結晶構造解析から
フルトライト構造の微結晶（低温相）はあまり還元されない。
ＳＢＴ構造の大結晶（高温相）も内部までは還元されない。
中間相のパイロクロア微結晶のうち、
耐還元型パイロクロア（低温型）はフルオライトに似ていて、あまり還元されない性質がある。その組成比はＳ：Ｂ：Ｔで０．７：２．３：２から０．９：２．１：２程度と分析できている。
易還元型パイロクロア（高温型）が特異的に還元されやすくさらに自身を酸化して接した結晶を還元する性質を持っている。
Ｓ：Ｂ：Ｔで０．７：１．５：２程度であると分析できている。
特にビスマスの欠損が特徴的でストロンチウムとタンタルは欠損は明らかではない。
これはビスマスが特に低融点でマイグレーションという膜内外への移動を起こすために引き起こされると推測している。
この易還元型パイロクロア（高温型）が現れると、
これが還元されやすい。しかし一方的に還元されて金属にはならずに
パイロクロアが再び酸化されて接しているＳＢＴ結晶を還元するというメカニズムを仮定すると説明がつく事象がある。
それが７５０℃で焼成したＳＢＴ結晶膜だ。
ＳＢＴ結晶が８割程度を占めているが、２割程度高温型パイロクロアが隙間に挟まって分布している結晶構造を示すことを確認している。
そのときのリーク特性はきわめて電流値が大きく、
また疲労耐性も低い。
ＳＢＴは同じような結晶ができているのに、
特性はＳＢＴ本来の絶縁性や疲労耐性が現れない。
低温パイロクロアがある膜にくらべても圧倒的に絶縁性が低く、疲労特性も悪い。
これを説明するのに、
ＳＢＴの結晶表面がトポロジカルに導電性をもっているためと推測している。
またそのトポロジカルな導線性は金属性のビスマスのような析出物とＳＢＴ表面の変質が担っていると信じている。
ＳＢＴの表面の変質が起こるメカニズムが
前述の高温型パイロクロアがビスマス欠損型つまり、タンタルストロンチウムリッチな卑な酸化物で、しかもタンタルの性質上、再酸化しやすい、つまり接しているＳＢＴ結晶表面を還元しやすい特性をもっていることが推察される。
つまり易還元型パイロクロアはー０．９からー２．８Ｖの間の酸化還元電位であるが、
部分的に貴が＋０．３Ｖのビスマスがあって、
その差が大きいことが予想される。
つまり容易に還元される部分と還元から酸化されて相手を還元する部分が現れる。
以上から、
１）ＳＢＴのリーク電流はＳＢＴ結晶表面トポロジカルな伝導性によって生じる。
２）ＳＢＴの表面トポロジカル導電性は周りのビスマス欠損型パイロクロアが一旦還元されて、すぐに周りを還元する力によって引き起こされるメカニズムにより生じる。
モデルを推測される
そのため、ビスマス欠損型パイロクロアを作らないことがリーク電流低減に役立つことが結論できる。
また、易還元型パイロクロアにならないような組成比や構成元素にすることも必要だと考えられる。
SrBi2Ta2O9(SBT)結晶の焼成温度と結晶構造および微細組成分析からトポロジカル絶縁体の発現メカニズムを酸化還元電位に基づいて考察する。
ＳＢＴは分極反転に伴う膜疲労が少なく強誘電体メモリーの長寿命化が図れるため
研究されていた。しかし水素ガス処理時リーク電流が流れて絶縁特性が下がりメモリとしては使いづらい材料とされて実用化は限定的だった。
なぜ、水素ガスで絶縁性が下がるか考察すると、
２０１６年ノーベル物理学賞のトポロジカルな考え方を使うと説明しやすい。
ここでトポロジカルとは結晶粒子の集まりである膜のなかの、結晶粒子表面だけが変質している物理現象を指している。
ＳＢＴ結晶内部は水素ガスで還元されておらず、ほぼ原型を保っている。
これは水素ガスの酸化還元電位が０Ｖとすると、
卑金属リチウムがー３Ｖ
ストロンチウムがー２．８Ｖ
チタンがー１．６Ｖ
タンタルがー０．８Ｖ
鉛がー０．１Ｖ
ビスマスが＋０．３Ｖ
貴金属に近い銅が＋０．３４Ｖ
と水溶液での酸化還元電位を参考に考える。
電極は貴金属の白金を使っている。
貴金属は金属になりやすく
卑金属は酸化物になりやすく還元されて金属にはなりにくい。
おそらくＳＢＴは＋０．３Ｖのビスマスよりもー０．１Ｖの鉛よりも卑な酸化物だ。
推測ではー０．８Ｖ程度の酸化還元電位をもっているために
結晶内部は水素ガスでは還元されない。
しかし、焼成温度と結晶構造解析から
フルトライト構造の微結晶（低温相）はあまり還元されない。
ＳＢＴ構造の大結晶（高温相）も内部までは還元されない。
中間相のパイロクロア微結晶のうち、
耐還元型パイロクロア（低温型）はフルオライトに似ていて、あまり還元されない性質がある。その組成比はＳ：Ｂ：Ｔで０．７：２．３：２から０．９：２．１：２程度と分析できている。
易還元型パイロクロア（高温型）が特異的に還元されやすくさらに自身を酸化して接した結晶を還元する性質を持っている。
Ｓ：Ｂ：Ｔで０．７：１．５：２程度であると分析できている。
特にビスマスの欠損が特徴的でストロンチウムとタンタルは欠損は明らかではない。
これはビスマスが特に低融点でマイグレーションという膜内外への移動を起こすために引き起こされると推測している。
この易還元型パイロクロア（高温型）が現れると、
これが還元されやすい。しかし一方的に還元されて金属にはならずに
パイロクロアが再び酸化されて接しているＳＢＴ結晶を還元するというメカニズムを仮定すると説明がつく事象がある。
それが７５０℃で焼成したＳＢＴ結晶膜だ。
ＳＢＴ結晶が８割程度を占めているが、２割程度高温型パイロクロアが隙間に挟まって分布している結晶構造を示すことを確認している。
そのときのリーク特性はきわめて電流値が大きく、
また疲労耐性も低い。
ＳＢＴは同じような結晶ができているのに、
特性はＳＢＴ本来の絶縁性や疲労耐性が現れない。
低温パイロクロアがある膜にくらべても圧倒的に絶縁性が低く、疲労特性も悪い。
これを説明するのに、
ＳＢＴの結晶表面がトポロジカルに導電性をもっているためと推測している。
またそのトポロジカルな導線性は金属性のビスマスのような析出物とＳＢＴ表面の変質が担っていると信じている。
ＳＢＴの表面の変質が起こるメカニズムが
前述の高温型パイロクロアがビスマス欠損型つまり、タンタルストロンチウムリッチな卑な酸化物で、しかもタンタルの性質上、再酸化しやすい、つまり接しているＳＢＴ結晶表面を還元しやすい特性をもっていることが推察される。
つまり易還元型パイロクロアはー０．９からー２．８Ｖの間の酸化還元電位であるが、
部分的に貴が＋０．３Ｖのビスマスがあって、
その差が大きいことが予想される。
つまり容易に還元される部分と還元から酸化されて相手を還元する部分が現れる。
以上から、
１）ＳＢＴのリーク電流はＳＢＴ結晶表面トポロジカルな伝導性によって生じる。
２）ＳＢＴの表面トポロジカル導電性は周りのビスマス欠損型パイロクロアが一旦還元されて、すぐに周りを還元する力によって引き起こされるメカニズムにより生じる。
モデルを推測される
そのため、ビスマス欠損型パイロクロアを作らないことがリーク電流低減に役立つことが結論できる。
また、易還元型パイロクロアにならないような組成比や構成元素にすることも必要だと考えられる。