公開メモ DXM 1977 ヒストリエ

切り取りダイジェストは再掲。新記事はたまに再開。裏表紙書きは過去記事の余白リサイクル。

KININARU 研究 膜透過Pdフィルム触媒による窒素還元

2022-04-07 05:40:00 | 白金ナノコロイド

Highlights

  • A Pd membrane reactor for electrochemical nitrile hydrogenation was developed
  • Operando infrared spectroscopy was used to probe the reaction mechanism
  • Hydrogenation of ∗NHx species was the limiting step in the reaction


概要


再生可能エネルギーを利用した電気合成は、熱化学ルートに代わる新たなグリーンルートです。このような背景から、工業的に過剰に生産されているアセトニトリルの有価物化は重要なターゲットである。ここでは、アセトニトリルをアセトアルデヒドとNH3に変換する触媒システムを、水素透過性Pd膜反応器を用いて開発しました。このシステムでは、水系電解質中の水からHを抽出してPd膜を透過させ、アセトニトリルを最大60%のファラディック効率(FE)で水素化してNH3生成に利用するものである。また、独自の赤外(IR)分光電気化学セルを構築し、反応が起こる様子をプローブすることができました。これにより、この反応がイミンの加水分解経路を経由して進行することを推論した。最後に、このシステムの適用範囲を4種類のニトリル反応物質に拡大しました。本研究は、ニトリル水素化反応の新しい電気化学的経路を確立し、電解合成技術における有望な道を開くものです。


The electrification of chemical processes that typically are carried out under high temperature/pressure conditions stands to significantly decrease the carbon footprint of the chemical industry. However, the catalytic methodology is much less mature here, especially for reactions beyond the heavily investigated water electrolysis and CO2 reduction. Here we show how water can be used as a green hydrogen source to hydrogenate nitrile reactants, particularly acetonitrile, which is industrially generated as a by-product. We develop and investigate a Pd-membrane-based reactor that selectively adsorbs and permeates hydrogen from an aqueous electrolyte through to a nitrile-containing compartment to completely cleave the C≡N triple bond. This newly discovered reaction process was complemented with state-of-the-art spectroscopic techniques to provide a molecular picture behind the observed reactivity. This work is expected to expand the scope of green electrosynthesis.

Summary

Renewable-energy-powered electrosynthesis is an emerging green alternative to thermochemical routes. Against this backdrop, acetonitrile valorization is an important target because it is industrially produced in excess. Here we developed a catalytic system that converts acetonitrile into acetaldehyde and NH3 using an H-permeable Pd membrane reactor. In this system, H is abstracted from water in an aqueous electrolyte and transferred across the Pd membrane and is used to hydrogenate acetonitrile with up to 60% faradic efficiency (FE) for NH3 generation. We also constructed a unique infrared (IR) spectroelectrochemical cell that enabled us to probe the reaction as it occurred. This helped us deduce that the reaction proceeded through an imine hydrolysis pathway. Finally, we extended the scope of this system to four additional nitrile reactants. This work establishes a new electrochemical route to nitrile hydrogenation and opens up promising avenues in electrosynthetic technologies.


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