東京工業大学物質理工学院応用化学系の眞中雄一准教授と本倉健准教授らは、有機塩基触媒を用いることで廃水中などに含まれるアンモニア（以下アンモニウムイオン）の炭酸塩類から尿素を合成できる。従来の下水処理場のアンモニウムイオンの無害化処理（窒素への分解）とは異なり、アンモニウムイオンを有用物質に変換することにより、資源として用いることができるようになる。
この研究結果は有機塩基触媒が触媒反応中にイオン交換反応を介することが特徴であり、高価な遷移金属を含まない有機合成的なアプローチにより達成された。今後は廃水処理のプロセスとの組み合わせを検討する。合成された尿素は、様々な化成品の原料となる基礎化成品として活用可能であり、近年は固体で安定な水素キャリアとしても注目されている。
研究成果はネイチャーリサーチ社の科学誌「Scientific Reports」に2月18日に公開。
要点
〇有機塩基触媒を用いてアンモニアの炭酸塩類から尿素を合成することに成功
〇水質汚濁防止法の有害物質である廃水中のアンモニアを資源として再利用可能
〇尿素は基礎化成品として活用、固体で安定な水素キャリアとしても注目される
研究成果
眞中准教授らは有機塩基触媒を用いることでアンモニウムイオンの炭酸塩類から尿素を合成できることを見出した。特に原料にカルバミン酸アンモニウムを用い、有機塩基触媒として1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene（ジアザビシクロウンデセン）を用いて反応条件を最適化すると、最大35％の収率で尿素を得ることができた。
尿素は一般的には、ガス状態のアンモニアと二酸化炭素を150 ℃以上の高温・20気圧程度の高圧の条件下におくことで合成されている。今回の発見では、アンモニアよりも反応させにくいと考えられているアンモニウムイオンを用い、70～140 ℃で加圧することなく尿素の合成に成功した。
一定の強さ以上の塩基性（今回の検討ではアセトニトリル中での共役酸のpKaが20以上）を持つ有機塩基触媒を用いることで、有機塩基触媒とアンモニウムイオンがイオン交換を起こし、反応が進みやすい中間体が生成することが効率的な反応の鍵となっていると推測される。
また、カルバミン酸アンモニウム以外の炭酸塩として、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムを用いても尿素を合成することに成功した。これらは、アンモニウムイオンの存在する水中に二酸化炭素を吹き込むことで生成される化合物群であり、アンモニウムイオンの安価な濃縮の一助になると考えられる。
研究の背景
廃水処理場では、悪臭物質であり劇物でもあるアンモニア（もしくはアンモニウムイオン）を硝化・脱窒という工程を経て無害な窒素分子に変えている。この処理方法では、無害化のためにエネルギーを多く投入しており、副生成物として温室効果ガスの亜酸化窒素が発生する可能性もある。
一方で見方を変えると、アンモニウムイオンは、窒素分子の強固な三重結合が破壊された形であり、窒素分子に戻して三重結合を復活させるよりも、アンモニウムイオンの状態で何らかの分子に変換できると、投入エネルギー的に有利になる。つまり、アンモニウムイオンを活かした有機合成が可能になると、エネルギー削減をしつつ、有害物質を減少させ、有用な物質を供給することが可能になる。
展望および意義
今回の研究では、有機塩基触媒を用いることでアンモニウムイオンからでも有用な分子が合成できることを示した。実際の廃水処理に組み込むために適した触媒の形状や反応系、反応率の向上などの検討を経て、アンモニウムイオンの活用を行う予定である。また、今回合成した尿素以外の付加価値の高い分子への転換も検討していく。
◆用語説明
〇有機塩基触媒
触媒として働く有機塩基。触媒とは、化学反応に添加することで、反応速度を変化させる物質。その際に自身は変化しない。有機塩基とは塩基性を示す有機化合物。
〇アンモニウムイオン
NH4+で表されるイオン。アンモニア（NH3）にプロトン（H+）が付加することで生成される。アンモニアが水に溶けると一部がアンモニウムイオンになる。
〇炭酸塩類
本稿では炭酸塩類として炭酸イオン、重炭酸イオン、カルバミン酸イオンを含む塩と定義する。
〇尿素
哺乳類の尿中に含まれる窒素化合物。体内でタンパク質が分解して生成される。化学式（NH2）2CO 。工業的にはアンモニアと二酸化炭素とから合成される。無色の柱状結晶で、肥料・尿素樹脂・医薬・接着剤の原料となる。1828年に初めて化学的に合成された有機化合物として有名。
〇遷移金属
周期表で第3族元素から第11族元素の間に存在する元素の総称。
〇カルバミン酸アンモニウム
カルバミン酸イオンとアンモニウムイオンから構成される塩。アンモニアと二酸化炭素から尿素を合成する際の合成中間体と考えられている。
〇1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
強塩基性を示すアミジン骨格（炭素に窒素が二重結合で一つ、単結合で一つ結合した構造）を持ち、かつ環状の分子形状と大きさから求核性が低い有機塩基化合物。有機化学の反応に用いられる。
〇塩基性
塩基として働く性質。塩基とは、OH-を放出する物質（アレニウスの定義）、プロトンを受け取る物質（ブレンステッド－ローリーの定義）、電子対を与える物質（ルイスの定義）などにより決められる。
〇pKa
酸解離定数。酸の強さを表す値で、小さいほど強力な酸になる。共役酸のpKaが大きいほど強力な塩基になる。
〇硝化・脱窒
廃水中の窒素化合物を微生物の力で窒素分子に変換する過程の名称。硝化過程では、アンモニアを亜硝酸に変え、亜硝酸を硝酸に変える。脱窒過程では硝酸もしくは亜硝酸を窒素分子へ変え、2つの過程を併せて窒素化合物を無害化する。
お天気は晴れ。3月も半ばとなると春が来た、と感じる。今日の最高気温は15℃・・温かくなってきたけど、風が強いな。
お隣の畑を見たら、雑草の中に花が咲いている。”ホトケノザ：仏の座”の花だ。
名（ホトケノザ：仏の座）の由来は、対生する半円形の葉が茎を囲む様子を蓮華座（れんげざ）に見立てたことからと言う。花が付く茎の上では葉が茎を抱いて葉柄がないが、下の方の葉は長い葉柄がある。葉が段々と付いているので、三階草（さんがいぐさ）とも呼ばれる。
ホトケノザ（仏の座）
別名：三階草（さんがいぐさ）
シソ科オドリコソウ属
一年草あるいは越年草
古い時代にヨーロッパから渡来した帰化植物と考えられている
開花時期は2月～6月（秋にも咲く）
上部の葉脇に長さ2cmほどのピンク色で唇形状の花を付ける
この花より小さくて濃赤色をしたつぼみの様に見える花がある。これは閉鎖花と呼ばれるもので、開花することなく受粉して結実する
白色の花色もあり、”シロバナホトケノザ”と呼ばれる
この研究結果は有機塩基触媒が触媒反応中にイオン交換反応を介することが特徴であり、高価な遷移金属を含まない有機合成的なアプローチにより達成された。今後は廃水処理のプロセスとの組み合わせを検討する。合成された尿素は、様々な化成品の原料となる基礎化成品として活用可能であり、近年は固体で安定な水素キャリアとしても注目されている。
研究成果はネイチャーリサーチ社の科学誌「Scientific Reports」に2月18日に公開。
要点
〇有機塩基触媒を用いてアンモニアの炭酸塩類から尿素を合成することに成功
〇水質汚濁防止法の有害物質である廃水中のアンモニアを資源として再利用可能
〇尿素は基礎化成品として活用、固体で安定な水素キャリアとしても注目される
研究成果
眞中准教授らは有機塩基触媒を用いることでアンモニウムイオンの炭酸塩類から尿素を合成できることを見出した。特に原料にカルバミン酸アンモニウムを用い、有機塩基触媒として1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene（ジアザビシクロウンデセン）を用いて反応条件を最適化すると、最大35％の収率で尿素を得ることができた。
尿素は一般的には、ガス状態のアンモニアと二酸化炭素を150 ℃以上の高温・20気圧程度の高圧の条件下におくことで合成されている。今回の発見では、アンモニアよりも反応させにくいと考えられているアンモニウムイオンを用い、70～140 ℃で加圧することなく尿素の合成に成功した。
一定の強さ以上の塩基性（今回の検討ではアセトニトリル中での共役酸のpKaが20以上）を持つ有機塩基触媒を用いることで、有機塩基触媒とアンモニウムイオンがイオン交換を起こし、反応が進みやすい中間体が生成することが効率的な反応の鍵となっていると推測される。
また、カルバミン酸アンモニウム以外の炭酸塩として、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムを用いても尿素を合成することに成功した。これらは、アンモニウムイオンの存在する水中に二酸化炭素を吹き込むことで生成される化合物群であり、アンモニウムイオンの安価な濃縮の一助になると考えられる。
研究の背景
廃水処理場では、悪臭物質であり劇物でもあるアンモニア（もしくはアンモニウムイオン）を硝化・脱窒という工程を経て無害な窒素分子に変えている。この処理方法では、無害化のためにエネルギーを多く投入しており、副生成物として温室効果ガスの亜酸化窒素が発生する可能性もある。
一方で見方を変えると、アンモニウムイオンは、窒素分子の強固な三重結合が破壊された形であり、窒素分子に戻して三重結合を復活させるよりも、アンモニウムイオンの状態で何らかの分子に変換できると、投入エネルギー的に有利になる。つまり、アンモニウムイオンを活かした有機合成が可能になると、エネルギー削減をしつつ、有害物質を減少させ、有用な物質を供給することが可能になる。
展望および意義
今回の研究では、有機塩基触媒を用いることでアンモニウムイオンからでも有用な分子が合成できることを示した。実際の廃水処理に組み込むために適した触媒の形状や反応系、反応率の向上などの検討を経て、アンモニウムイオンの活用を行う予定である。また、今回合成した尿素以外の付加価値の高い分子への転換も検討していく。
◆用語説明
〇有機塩基触媒
触媒として働く有機塩基。触媒とは、化学反応に添加することで、反応速度を変化させる物質。その際に自身は変化しない。有機塩基とは塩基性を示す有機化合物。
〇アンモニウムイオン
NH4+で表されるイオン。アンモニア（NH3）にプロトン（H+）が付加することで生成される。アンモニアが水に溶けると一部がアンモニウムイオンになる。
〇炭酸塩類
本稿では炭酸塩類として炭酸イオン、重炭酸イオン、カルバミン酸イオンを含む塩と定義する。
〇尿素
哺乳類の尿中に含まれる窒素化合物。体内でタンパク質が分解して生成される。化学式（NH2）2CO 。工業的にはアンモニアと二酸化炭素とから合成される。無色の柱状結晶で、肥料・尿素樹脂・医薬・接着剤の原料となる。1828年に初めて化学的に合成された有機化合物として有名。
〇遷移金属
周期表で第3族元素から第11族元素の間に存在する元素の総称。
〇カルバミン酸アンモニウム
カルバミン酸イオンとアンモニウムイオンから構成される塩。アンモニアと二酸化炭素から尿素を合成する際の合成中間体と考えられている。
〇1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
強塩基性を示すアミジン骨格（炭素に窒素が二重結合で一つ、単結合で一つ結合した構造）を持ち、かつ環状の分子形状と大きさから求核性が低い有機塩基化合物。有機化学の反応に用いられる。
〇塩基性
塩基として働く性質。塩基とは、OH-を放出する物質（アレニウスの定義）、プロトンを受け取る物質（ブレンステッド－ローリーの定義）、電子対を与える物質（ルイスの定義）などにより決められる。
〇pKa
酸解離定数。酸の強さを表す値で、小さいほど強力な酸になる。共役酸のpKaが大きいほど強力な塩基になる。
〇硝化・脱窒
廃水中の窒素化合物を微生物の力で窒素分子に変換する過程の名称。硝化過程では、アンモニアを亜硝酸に変え、亜硝酸を硝酸に変える。脱窒過程では硝酸もしくは亜硝酸を窒素分子へ変え、2つの過程を併せて窒素化合物を無害化する。
お天気は晴れ。3月も半ばとなると春が来た、と感じる。今日の最高気温は15℃・・温かくなってきたけど、風が強いな。
お隣の畑を見たら、雑草の中に花が咲いている。”ホトケノザ：仏の座”の花だ。
名（ホトケノザ：仏の座）の由来は、対生する半円形の葉が茎を囲む様子を蓮華座（れんげざ）に見立てたことからと言う。花が付く茎の上では葉が茎を抱いて葉柄がないが、下の方の葉は長い葉柄がある。葉が段々と付いているので、三階草（さんがいぐさ）とも呼ばれる。
ホトケノザ（仏の座）
別名：三階草（さんがいぐさ）
シソ科オドリコソウ属
一年草あるいは越年草
古い時代にヨーロッパから渡来した帰化植物と考えられている
開花時期は2月～6月（秋にも咲く）
上部の葉脇に長さ2cmほどのピンク色で唇形状の花を付ける
この花より小さくて濃赤色をしたつぼみの様に見える花がある。これは閉鎖花と呼ばれるもので、開花することなく受粉して結実する
白色の花色もあり、”シロバナホトケノザ”と呼ばれる