ナノフッ素樹脂 ⑧

彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救っ
たと伝えられる招き猫と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦
国時代の軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと
）と兜（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ－。ひこにゃんの
お誕生日は、2006年4月13日。


【貴深からの質問】
「電気料金請求書」の賦課金の請求理由を突然質問するので、”ネッ
ト・サ－フ”し以下のように回答する。要するに、値上げ・ラッシュ
への疑問で、勤労。年金高齢者が困っている「顕れ・のひとつ。何も
かも”弛緩地獄”、”将来不安”だというのだろう（地震・気候変動・
所得格差）。取りあえず「政権交代」かと応じる。以下参考。

再エネ促進賦課金　\2,422
託送料金相当額　\5,975
及び廃炉円滑化負担金相当額　￥166.56
1.「再エネ発電促進賦課金」とは、「再エネの固定価格買取制度※」
によって電力会社等が買取りに要した費用を、電気のご使用量に応じ
て、電気料金の一部として、電気をご使用になるお客さまにご負担い
ただくもの。再生エネ発電促進賦課金単価は、毎年度、経済産業大臣
によって定められ、毎年５月分から翌年の４月分の電気料金に適用さ
せている。
※再生可能エネルギーの固定価格買取制度とは、再エネ（太陽光、風
力、水力、地熱、バイオマス等）により発電された電気を、一定期間
・固定価格で電力会社等が買い取ることを義務付けるもの、平成24年
7月1日から開始された制度。
２．託送料金相当額：電気の供給に必要となる一般送配電事業者の送
配電設備の利用料金に相当する金額で、顧客支払の電気料金にも当該
費用が含まれ、託送料金相当額の概算額は、以下の算式により算定す
る。
　使用電気料×低圧託送平均料金（￥11.2／kwh）＝託送料金相当額

３．廃炉円滑化負担金相当額とは、原子力発電所の廃炉の円滑な実施
等に必要な資金のことをいい、全てのお客さまにご負担いただいてお

ります。➲これは解釈によりかわり、「再エネ百％を希望顧客」も
支払っていることになり、自動的に不公平を強いられる。

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❏ ペロブスカイト太陽電池向正孔回収材料開発

8月19日.京都大学と九州大学は，ペロブスカイト太陽電池のペロブス
カイト層から効率的に正孔を取り出すテトラポッド型正孔回収単分子
膜材料（4PATTI-C3）を開発した。
【概要】
これまで，主にペロブスカイト層の作製法の改良により，光電変換効
率が向上してきた。その一方でペロブスカイト層で光吸収により生成
した電荷を選択的に取り出す電荷回収材料の開発がさらなる特性向上
のためのボトルネック課題。従来の材料では，①各層間での電荷のも
れを防ぐために100–200nm 程度のアモルファス性の厚い膜として用い
られてきたが，②この材料自体が厚いため光を吸収してしまい，ペロ
ブスカイト層に届く光が減少し，取り出せる電流密度が低下。③また，
この厚膜のモルフォロジーの安定性がデバイス自体の低い熱安定性の
原因となっている。④さらに，一般的に有機半導体の厚膜材料では電
気伝導度が比較的低いため，p型のドーパントやイオン性の添加剤を
必要するが，これらの添加剤の高い吸湿性と各イオンのペロブスカイ
ト層への遊泳がペロブスカイト層や電極などへのダメージとなり，太
陽電池デバイスの耐久性を低下させてしまうという問題があった。

まず、近年，Getautis らによってホスホン酸アンカー基を導入したカ
ルバゾール誘導体を透明導電酸化物膜に 吸着させ，単分子膜を正孔回
収層として用いることで，優れた効率と安定性を示すペロブスカイト
太陽 電池が得られることが報告された 同研究Ｇは，独自の多脚型分
子の設計コンセプトを提唱，トリアザトルキセンの平面骨格に三つの
アルキルホスホン酸基を導入したトリポッド型単分 子膜材料（3PAT
AT-C3）を開発．この分子をペロブスカイト太陽電池の正孔回収単分
子として用いることで，高い光電変換効率と優れた安定性を示すペロ
ブスカイト太陽電池が得られることを実証。．

しかし，PATAT 誘導体ではアンカー基がすべて透明電極基板に吸着さ
れるため，正孔回収効率は高いが，単分子膜の表面が疎水的になり，
ペロブスカイト材料の極性溶液を塗る際 に弾きが生じるため，大面積
で高品質なペロブスカイト層の作製が容易でないことが課題。ペロブ
スカイト層と単分子膜材料との間の親和性を向上させるため，単分子
膜分子の骨格に，上向きに張り出した極性官能基を導入することがで
きれば，ペロブスカイト層との密な相互作用を実現可能になり，大面
積でも高品質なペロブスカイト層の作製が可能になる。

【成果】
ペロブスカイト層に対して上向きに張り出した極性官能基をもつマル
チポッド型 正孔回収単分子膜材料（PATTI）を開発し，太陽電池特性
への効果について明らかにした。

①　➲まず，π共役骨格として，サドル型を有するシクロオクタテト
ラエン骨格に四つのインドール骨格環したシクロオクタテトラインド
ール骨格（TTI）に着目し，アンカーとしてアルキルホスホン
酸基（PA）を四つ導入したテトラポッド型 4PATTI-C3 を設計および
合成。②➲比較化合物として，アンカー基 の長さを炭素一個伸ばし
た 4PATTI-C4も合成。③➲合成した PATTI 誘導体のDMF溶液を金属
酸化物（ITO）上にスピンコートすることで PATTI誘導体の単分子膜
を作製。④➲まず，PATTI 分子を吸着させた ITO 基板を作用電極と
して用いて，サイクリックボルタンメトリー測定を行った結果，テト
ラポッド型 4PATTI-C3 および 4PATTI-C4 の吸着量が それぞれ 9.63
 × 1012 と 9.00 × 1012分子 cm–2であり，我々が以前報告してい
るトリポッド型 PATAT 誘導 体（1.04 × 10+13 分子 cm–2）と同程度
であることを確認。⑤➲単分子膜上での水の接触角度を測定した結
果，世界中に盛んに用いられているカルバ ゾール誘導体（2PACz，MeO
-2PACz，および Me-4PACz）や π 共役骨格が平面構造をもつ PATAT 
誘導 体を ITO 基板に吸着させた膜では接触角が 60°から 80°まで
と疎水的であったのに対して，サドル型構 造の 4PATTI-C3 では 40°
，4PATTI-C4 では 45°と親水性がどちらも向上する（下図-a）．こ
れは，COT 骨格のサドル型構造に起因して，PATTI 誘導体では透明電
極に吸着し際に，期待通り，二つのホスホン酸基が ITO 基板に吸着し，
残りの二つのホスホン酸基は，上部のペロブ スカイト層側に張り出し
ていることを示唆した。実際，従来の単分子膜に比べても，ITO/PATTI
 誘導体膜の上には，均一性の高いペロブスカイト層が作製できる。
　　　　　　　　　　　　　　　（中略）
光電子収量分光測定を行い，4PATTI-C3 の単分子膜のイオン化ポテン
シャル（HOMO）は–5.44 eVであることを確認．VB準位が異なる ２種
類のペロブスカイト薄膜を用いて、一連の PATTI単分子膜を正孔回収
層として用いたデバイス （FTO/PATTI/perovskite/EDAI2/C60/BCP/Ag）
の作製及び特性評価4PATTI-C3 の HOMO 準位より 0.25 eV 深い VB 
準位(–5.69 eV)をもつペロブスカイトを用いると，4PATTI-C3/ペロブ
スカイトの界面での再結合が抑制され，光電変換効率が 21.7％にまで
大幅向上し．さらに，デバイスの面積が 10倍大きいミニモジュールも，
デバイス特性の損失がなく，21.4%の光電変換効率を示し．得られた太
陽電池は高い (a) 水の接触角度 (b) ITO/単分子膜の上の成膜は高耐
久性を示し，不活性ガス雰囲気下で，100 時間連続光照射条件下で、
97%の特性を保持できた。

【関連技術情報】
・タイトル：Tetrapodal Hole-Collecting Monolayer Materials Based on Saddle-
Like Cyclooctatetraene Core for Inverted Perovskite Solar Cells（シクロオクタ
テトラエン骨格を用いたテトラポッド型正孔回収 単分子膜材料の開発）
・掲 載 誌：Angewandte Chemie International Edition, (2024),
 DOI: doi.org/10.1002/anie.202412939

シリーズ：ナノフッ素樹脂
❏　フッ素系オリゴアミドナノリングによる超純水 ⑦
Ultrafast water permeation through nanochannels with a densely fluorous 
interior surface.
DOI番号：10.1126/science.abd0966
Supplementary Materials　☈

3. 補足説明
3.1. 実際の χ を取得するための χfeed の補正方法
小胞の調製中に、マクロサイクルと脂質が失われる可能性があり、
χfeed は実際の値と異なる場合がある。実際の χ 値を取得に、蛍
光分光法を使用した。
1.3.1 で説明した水透過のプロトコルに従って、CF を使用せずにナ
ノリングが埋め込まれた DPPC 小胞分散液を調製した後、6 mL のヘ
キサフルオロイソプロパノール (HFIP) を 3 mL の小胞分散液に加え、
透明な均一な溶液を得た。溶液の蛍光スペクトルは、励起波長 λex 
= 340 nm で記録した。
さらに、同じ量の緩衝液 HFIP と、規定量のナノリング (χ = 0 ～ 
0.012) を含む脂質を含む一連の溶液を調製し、その蛍光スペクトル
 (λex= 340 nm) を記録して較正に使用 (図 S53、A、C、E、および
 G)。500 nm での蛍光強度 (バックグラウンド減算後、下記参照) と 
χ (図 S53、B、D、Fおよび H) の直線関係は、ナノリングの蛍光の
濃度消光は発生していないことを示し、その結果を使用 χfeed を較
正できる。同じプロトコルを DOPC ベシクルに採用し、結果を図 S54
 に示す。蛍光分光法は、ナノリングからの非常に弱い蛍光信号 (ピ
ークトップ波長 = 450 nm) を検出に、高感度蛍光分光計 (SPEX
 Fluorolog-3) を使用して実施した。図S53およびS54のχ = 0のスペク
トルに示すように、400 nmを超えるバックグラウンド信号は脂質に起
因する可能性がある。脂質からの蛍光信号は非常に弱いため、内部標
準（44）を使用したNMR分光法を使用して、小胞調製中の脂質分子の
損失を別途評価した。小胞調製後の脂質分子の比率は、DPPCとDOPCで
それぞれ86.7％と100％（定量）でした（図S51とS52）。図S53、B、
D、F、HおよびS54、B、D、F、Hに示されている較正曲線から、補正係
数Cは次のように取得できる。

3.2. 小胞収縮率の調査
原理的には、単一チャネルの水透過率 pf は浸透圧勾配の増加ととも
に一定に保たれるはずですだが、浸透圧勾配が一定値を超えると、膜
の粘弾性特性によって決まる収縮に対する構造抵抗により、pf が減
少し始めることが知られている (12、45)。図 S39 は、ストップフロ
ー光散乱測定から決定された、浸透圧勾配に対する F15NC5 (χ = 
0.014) の pf 値の依存性を示しています。図 S39 に示すように、浸
透圧勾配が 16 mM を超えると pf 値が減少し、これは以前の報告 
(12、45) と一致す。小胞の構造抵抗の影響を受けずにチャネルの水
透過性を評価に、ストップフロー光散乱測定に 16 mM の浸透圧勾配
を使用。脂質中のナノリングの % モル分率 (χ) とストップフロー
光散乱分析で観察された Pf 値 (飽和挙動は観察できなかった。図 
S38、C ～ F) の間の直線関係は、16 mM の最適化された浸透圧勾配
では水透過が小胞の構造抵抗の影響を受けないことを示す。ストップ
フロー蛍光分析でも同じ直線関係が観察され (図 3、C ～ F)、これ
らの測定では水透過が小胞の構造抵抗の影響を受けないことを示す。

【懐かしの映画音楽：インディペンデンス・ディ】