エネルギーと環境53

彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる招と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時代の井伊
軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと）と兜（かぶ
と）を合体させて生まれたキャラクタ－

【季語と短歌：11月16日】

　　　　　　　　　初しぐれ猿も小蓑(こみの)をほしげ也
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　松尾芭蕉　

⬛　中国「新エネルギー車」1000万台突破

中国でEV＝電気自動車など「新エネルギー車」の年間生産台数が初めて
1000万台を突破（NHK　2024.11.14）
一方、中国製EVに対して欧米では、過剰生産によって不当に安く輸出され
ているなどとして、関税を引き上げる動きが出ている。この中で、中国政
府の幹部は「新エネルギー車の年間生産量が1000万台を突破した世界で最
初の国となった」と述べ、技術の進歩と市場規模の拡大を強調（国営の中
国中央テレビ）。

※安全で持続可能・高品質で廉価であれば大歓迎だ。日本は、「関連リサ
イクル法」を完備し、これらの輸入を促進すべき（原則）である。

◾近赤外光吸収と光熱変換に優れた化合物合成
がん治療法の一つである光温熱治療法では，光を吸収して熱に変換できる
物質を腫瘍内に集積させたのち，外部から光を照射することで局所的に熱
を発生させ，その熱によってがん細胞を死滅させることができる。この技
術により，低侵襲で副作用の少ないがん治療の実現が期待されている。

 ⬛　失速｢EV｣相次ぐ火災事故で広がる不信の連鎖

リチウム二次電池の安全工学的考察　⓼　

　３.特開2024-150335 リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電
　 池の製造方法　株式会社カネカ
【要約】下図2のごとく、正極及び負極１０、１１は、被覆活物質粒子１３０
を含む、活物質層が形成された集電体２０、１２０を、活物質層付き集電体
として含み、前記被覆活物質粒子は、Ｌｉイオンを含む被膜３５で、活物質
粒子３０が、被覆されてなり、前記正極の前記被膜である正極被膜の前記Ｌｉ
イオンの平均濃度である正極被膜Ｌｉイオン平均濃度が、前記負極の前記被
膜である負極被膜の前記Ｌｉイオンの平均濃度である負極被膜Ｌｉイオン平
均濃度と、異なる、リチウムイオン二次電池とすることで、電解媒体分解に
よるガスの発生の抑制ができ、かつ、特性に優れたリチウムイオン二次電池
及びその製造方法を提供する。
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【0051】  シェル膜４１は、これらの中でも、マンガン（Ｍｎ）元素を含む
リン酸イオン含有リチウム化合物膜であり、前記「強固結晶少酸素放出ポリ
アニオン」との特徴具備のＬＭＰであることがより好ましい。
【００５２】  そして、シェル膜４１は、「ＬＭＰ高抵抗」「移動電荷トラ
ップ」及び「電荷移動ポテンシャル障壁上昇」「界面ミスマッチ」の悪影響
を抑制しつつ「強固結晶少酸素放出ポリアニオン」の効果及び「挿入破壊防
止」層としての効果を十分に発揮せしめる観点から、好ましくは、その両面
で当該金属の成分及び／又は組成が異なり、活物質粒子３０の中心から外側
に向かい、ＬＦＰ／ＬＭＰ２層構造のシェル膜４１とすることが好ましく、
より好ましくは、構成遷移金属を、ＦｅからＭｎに緩やかに変化させたシェ
ル膜４１とすることであり、さらに好ましくは、後述する緩衝部４２を含め
「Ｌｉ系ポリアニオン」の金属成分の組成及び／又は比率を変化させること
である。
【００５３】シェル膜４１の厚みは、リチウムイオン伝導性酸化物の粒径よ
りも薄く、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１５
ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】この範囲であれば、シェル膜４１での抵抗損失を抑制しつつ、
ガスの発生量を抑制できる。
【００５５】シェル膜４１は、正極活物質粒子４０の表面の少なくとも一部
を覆っており、９５％以上を覆っていることがより好ましく、完全に覆って
いることが好ましい。
【００５６】シェル膜４１は、後述する緩衝部４２のＳＥＩ構造に消費され
た正極活物質粒子４０のＬｉイオンを補充する「消費Ｌｉ補充」観点から、
非晶質であることが好ましい。
（緩衝部４２）緩衝部４２は、リチウム元素を含み、さらに珪素元素を含む
珪素含有化合物膜である。
【００５７】緩衝部４２は、コアシェル粒子３６と界面用電解液との間での
電気化学反応で生じる固体電解質界面（以下、ＳＥＩともいう）構造を有す
るものであり、好ましくは、珪素元素を含んだシロキサン改質被覆層である。
【００５８】緩衝部４２は、リチウムイオンのみを通過させ電子を通過させ
ない選択的透過膜であり、電解媒体６中でＬｉイオンとともに移動する分子
量の大きい有機溶媒分子等がコアシェル粒子３６に、特に活物質粒子３０の
Ｌｉイオン挿入脱離可能部位に、挿入され、その構造が破壊されることを防
止する「挿入破壊防止」層である。
【００５９】緩衝部４２は、コアシェル粒子３６との界面近傍の表面、特に
浸透性細孔ネットワーク８１との接触部においてＳＥＩ構造と一体不可分な
改質領域を含んでいることが好ましい。
【００６０】緩衝部４２は、リチウム元素と珪素元素に加えて、金属酸化物
及び／又は金属リン酸化物を含んでいてもよい。
【００６１】そして、シェル膜４１／緩衝部４２の多層膜は、好ましくは、
その両面で当該金属の成分及び／又は組成が異なると共に、そのリン酸イオ
ンの濃度が異なることが、Ｌｉ系ポリアニオン被覆による高抵抗化の悪影響
を抑制しつつ「強固結晶少酸素放出ポリアニオン」及び「消費Ｌｉ補充」の
効果を十分に発揮せしめる観点から好ましく、活物質粒子３０の中心から外
側に向かい、リン酸イオンの濃度を低下させ、酸化物の濃度を上昇させるこ
とが好ましく、シェル膜４１がＬＭＰを含む場合は、「移動電荷トラップ」
「電荷移動ポテンシャル障壁上昇」を抑制するために、より好ましく、「界
面ミスマッチ」を抑制するためには、徐々にこれら組成及び／又は濃度を変
化させることが好ましい。
【００６２】緩衝部４２は、コアシェル粒子３６の表面の少なくとも一部を
覆っており、９５％以上を覆っていることがより好ましく、完全に覆ってい
ることが好ましい。
（バインダー７０）
  バインダー７０は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導
体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００６３】 バインダー７０は、分散剤、増粘剤、バインダー材料に溶解す
る導電補助剤が含まれていてもよい。
【００６４】バインダー７０の量は、コアシェル粒子３６を１００重量部に
対して、１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、活物質粒子３
０や前記コアシェル粒子１３０を一体の層として支持可能な強度を活物質層
２に付与でき、また、安定的に低抵抗導電ネットワーク８０を構成でき、さ
らに、集電体２０、１２０との接着強度を十分なものとすることができる。
【００６５】この範囲であれば、コアシェル粒子３６が十分な接着強度で接
着された正極活物質層２１を形成でき、また、安定的に低抵抗な導電ネット
ワーク８０を構成できる。さらに、集電体２０に対しても十分な接着強度を
得ることができる。
（導電ネットワーク８０）
  導電ネットワーク８０は、導電性材料で構成されるものであり、導電性炭
素材料で構成されていることが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭
素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１種であることがより好ま
しい。
【００６６】導電ネットワーク８０の量は、コアシェル粒子３６を１００重
量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
【００６７】この範囲であれば、正極部１０の導電性を確保しつつ、バイン
ダー７０との接着性が維持できる。また、集電体２０との接着性を十分に得
つつ、当該集電体２０との導電性を十分なものにできる。
【００６８】導電ネットワーク８０は、少なくとも一部がコアシェル粒子３６
に接触しており、コアシェル粒子３６との接触部分から外側に向かって延び
ている。
（海状部６０）
  海状部６０は、図２（ａ）の拡大図のように、被覆活物質粒子３０と、バ
インダー７０と、導電ネットワーク８０で構成されている。
【００６９】海状部６０は、隣接する被覆活物質粒子３０，３０同士の導電
経路よりも長く、鎖のような導電ネットワーク８０が主骨格となっており、
この導電ネットワーク８０に複数の被覆活物質粒子３０が接触している状態
を、バインダー７０が支持している。
【００７０】活物質層２における電位均一化は、被覆活物質粒子１３０同士
の導電経路よりも、主に導電助剤により構成される長い鎖の如き導電ネット
ワーク８０が担っているものと推察される。
【００７１】  このような導電ネットワーク８０に複数の被覆活物質粒子３０
が接触している状態をバインダー７０が支持する構造が形成される理由は、
後述する製法で作製すると、ペースト塗布工程で形成されるスラリーにおい
て、導電性材料、バインダー、及び溶媒を含めた疎水性媒体に親水性表面の
被覆活物質粒子３０が並んでいる状態から、溶媒を乾燥除去することにより、
バインダー７０が支持した状態になると考えられる。
（島状部６１）
  島状部６１は、図２（ａ）のように、浸透性細孔ネットワーク８１で構成
されている。
【００７２】浸透性細孔ネットワーク８１は、複数の細孔を有しており、こ
れらの細孔が互いに連通することで、電解媒体６が浸透可能となっている。
【００７３】浸透性細孔ネットワーク８１は、細孔の一部がコアシェル粒子
３６に至って接触していることが好ましい。
【００７４】浸透性細孔ネットワーク８１は、少なくとも当該接触部分に、
ＳＥＩ構造を有する非液体状のリチウムイオン伝導体が配されている。
【００７５】当該リチウムイオン伝導体は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉから選
ばれる１種以上の金属元素を含むことが好ましい。
【００７６】別の観点からみると、浸透性細孔ネットワーク８１は、被覆活
物質粒子３０と、バインダー７０と、導電ネットワーク８０のそれぞれの輪
郭によって構成された空洞であり、正極集電体２０側（内側）から外側に向
かって三次元的に連続している。
【００７７】 正極活物質粒子４０又はシェル膜４１の表面において、当該表
面の面積に対する細孔の面積の合計面積の比率は、０．１％以上３０％以下
であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。
【００７８】浸透性細孔ネットワーク８１は、正極活物質粒子４０又はシェ
ル膜４１に接触しており、なくともＬＩＢ１の充放電時には、電解媒体６の
一部が浸透しており、そして、浸透性細孔ネットワーク８１の当該接触部分
にはＳＥＩ構造含有非液体Ｌｉイオン伝導体が形成されていることが好まし
く、このようなＳＥＩ構造含有非液体Ｌｉイオン伝導体は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、
及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含むことが好ましく、
より好ましくは、Ｍｎ及びＳｉを含む。
【００７９】
  ＜導電材料＞
 本発明に係る導電ネットワーク８０を構成する導電材料としては、導電性炭
素材料が好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノ
チューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラ
ックから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】活物質層２に含まれる当該導電材料の量は、(被覆)活物質粒子
３０、１３０、被覆活物質前躯体粒子３６の１００重量部に対し１重量部以
上３０重量部以下であることが好ましく、正極部１０、負極部１１の導電性
を確保しつつ、好ましくは、本発明に係る導電ネットワーク８０の導電性を
十分に確保し、バインダー７０との接着性が維持され、集電体２０、１２０
との接着性を十分に得つつ、当該集電体２０、１２０との導電性を十分なも
のとすることができる。
＜電解媒体６＞
  電解媒体６は、電解液又は固体電解質であり、本実施形態では非水電解液
である。
【００８１】電解媒体６は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解さ
せた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を高分子に含浸さ
せたゲル電解質などを用いることができる。
【００８２】電解媒体６は、特に限定されないが、非水電解液、ポリマー電
解質、又は固体電解質であり、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非
水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を高分子に含浸させたポリマー電解質
であることが、本発明の効果を効果的に奏さしめる観点から好ましく、より
好ましくは非水電解液である。
【００８３】
  （電解媒体６）
  電解媒体６は、あらかじめ正極部１０及び負極部１１と、そして、好ましく
は電解媒体６中に存在するセパレータ１２と、に含ませてもよいし、正極部
１０側と負極部１１側との間にセパレータ１２を配置したものを倦回、ある
いは積層した後に添加してもよい。
【００８４】非水電解液は、非水溶媒に、Ｌｉ塩を溶かした液体であり、必
要に応じて、後述する各種添加剤が添加され、それ以外にも、充放電サイク
ル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上等の目的で、その他の添加剤を添
加できる。
【００８５】ポリマー電解質用の高分子としては、ＰＥＧ、ＰＥＯ、ＰＡｎ、
ＰＶＤＦ、フッ素系重合体、これに（メタ）アクリル重合体をグラフトした
高分子等があげられ、重量平均分子量としては、５０００～２００００とい
った値のものが用いられる。
【００８６】固体電解質としては、高いイオン伝導性を有する限り利用する
ことができ、Ｌｉを含むセラミック電解質が好ましく、例えば、Ｌｉ_１０Ｇｅ
Ｐ_２Ｓ１_２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ１_３、７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌａ_０．１Ｌｉ
_０．３４ＴｉＯ_２．９４、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．７Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３等が挙げ
られ、好ましい導電率は、１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは、
１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましい厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下
で、５μｍ未満では固体電解質層の機械的強度が不足し短絡し易くなり、１０
μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
  ＜非水溶媒＞
  非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン
性溶媒を含むことが好ましい。
【００８８】環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エ
ステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示され、高品質ＳＥＩ形成
の観点からは、不飽和結合を含んだり、ハロゲン原子を含んだりする環状カ
ーボネート系化合物を用いてもよい。
【００８９】 鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カ
ルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水
電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよく、高品質ＳＥＩ形成の観
点からは、不飽和結合を含んだり、ハロゲン原子を含んだりする鎖状カーボ
ネート系化合物を用いてもよい。
【００９０】より具体的には、非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブ
チルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プ
ロピオン酸メチルなどを用いることができる。
【００９１】これら溶媒は、１種類で用いてもよいし、２種類以上混合して
用いてもよいが、後述の溶質の溶解させやすさ、Ｌｉイオンの伝導性の高さ
から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００９２】非プロトン性溶媒として２種類以上混合する場合、高温時の安
定性が高く、且つ低温時のＬｉ伝導性が高いことから、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、及びメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートの
うち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、及びγ－ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１
種類以上との混合が好ましい。
【００９３】ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエ
チルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示
される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。
【００９４】
  ＜溶質＞
  溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Lithium Bis (Oxalato)
Borate）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。
【００９５】（非水電解液６の添加剤）
  非水電解液６の添加剤としては、電極保護剤、ガス発生抑制剤、ＳＥＩ形
成剤、ＳＥＩ形成促進剤、ＳＥＩ特性向上剤、安定剤、金属溶出抑制剤、難
燃剤等が挙げられる。
【００９６】（珪素含有化合物）
前記珪素含有化合物としては、例えば、一つ以上の不飽和基を含むシロキサ
ン系化合物、シラザン系化合物、シリルアミド系化合物等があるが、好まし
い珪素含有化合物としては、２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，
８－テトラメチルシクロテトラシロキサン（４ＶＣ４Ｓ）等のビニル基を有
する環状シロキサンを挙げることができる。
【００９７】一つ以上の不飽和基を含むシロキサン系化合物は、—Ｓｉ—
Ｏ—Ｓｉ—結合（シロキサン結合）、及び炭素—炭素二重結合を少なくとも
一つ以上含んでおり、シロキサン結合部位はＬｉイオンを伝導可能と、また、
この二重結合は架橋結合によりＳＥＩ構造の形成に寄与可能と、考えられる。

（セパレータ１２）
  セパレータ１２は、図１のように、正極部１０と負極部１１との間に設置
され、絶縁性かつ電解媒体６を含むことができる構造となっている。
【００９８】セパレータ１２は、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスル
ホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、
ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種
類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
【００９９】セパレータ１２には、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含ま
れてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【０１００】
  （正極用取出部材１３、負極用取出部材１４）
  取出部材１３、１４は、一又は複数の正極部１０、一又は複数の負極部１１
と接続され、外部負荷に対して接続可能な端子であり、外装体３の内外に亘
って設けられるものである。
【０１０１】
  （Ｌｉイオン二次電池１の製造方法）
  続いて、本実施形態のＬｉイオン二次電池１の製造方法について説明する。
【０１０２】 （全固体ＬＬＩＢの製法）
  全固体ＬＩＢの製法としては、固体電解質スラリーを、用意した正極部１０
および負極部１１の両面にドクターブレード法を用いて塗布し、溶媒を揮発
させて固体電解質層を形成した後、該固体電解質層を介して正極部１０と負
極部１１とを、好ましくは交互に、積層した電極積層体５を加熱乾燥（例え
ば、大気中、１５０℃）した後、プレス機により圧縮成形することで全固体
ＬＩＢの基本構成が完成する。
【０１０３】
  （非水電解液ＬＩＢ）
  非水電解液ＬＩＢの製法である、本実施形態のＬｉイオン二次電池１の製
造方法は、主に、被覆活物質形成工程と、ペースト塗布集電体焼成工程と、
電極積層体形成工程と、電池組立体作成工程と、界面用電解液注入工程と、
電圧印加工程と、電解媒体注入工程と、エージング工程で構成されている。
＜被覆活物質形成工程＞
  被覆活物質形成工程は、被覆活物質粒子３０，１３０を形成する工程であ
る。
【０１０４】被覆活物質形成工程は、主に、活物質粒子準備工程と、シェル
膜形成工程と、ペースト塗布工程で構成されている。
（活物質粒子準備工程）
  活物質粒子準備工程では、活物質粒子４０，１４０を準備する工程である。
（シェル膜形成工程）
  シェル膜形成工程は、活物質粒子４０，１４０の表面にリン酸イオン含有
Ｌｉ化合物膜であるシェル膜４１を形成する工程である。
【０１０５】具体的には、シェル膜形成工程は、まずボールミル等の粉砕装
置によって、リン酸イオン含有Ｌｉ化合物を粉砕し、リン酸イオン含有Ｌｉ
化合物粒子を形成する（粉砕工程）。
【０１０６】  続いて、粉砕工程で粉砕し、微粒子化したリン酸イオン含有
Ｌｉ化合物粒子を分散溶媒に分散させ、微粒子流動体を形成する（微粒子流
動体形成工程）。
【０１０７】このときに使用される分散溶媒は、一又は複数のアルコール溶
液であることが好ましく、揮発性や安全性の点からエタノールであることが
より好ましい。
【０１０８】このときに形成される微粒子流動体は、透明であってゾル状態
の透明ゾルであり、流動性を有している。
【０１０９】続いて、せん断力、圧縮力、衝突力、及び遠心力の少なくとも
１種のエネルギーを正極活物質粒子３０及び／又はシェル膜４１を構成する
リン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子に付与しつつ、活物質粒子３０と微粒子流
動体内のリン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子を機械的に接触させるメカニカル
コーティング法によって、正極活物質粒子３０の表面にシェル膜４１を形成
する。
【０１１０】本実施形態では、摩砕式ミル等の摩砕装置によって、微粒子流
動体を活物質粒子３０に摩砕させ、摩砕物を形成する（摩砕物形成工程）。
【０１１１】このときの摩砕装置に入れるリン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子
は、０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【０１１２】このときの摩砕装置に入れるリン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子
は、２．５ｗｔ％以下であることが好ましく、１．６ｗｔ％以下であること
がより好ましく、１ｗｔ％以下であることが特に好ましい。
【０１１３】このときの摩砕装置での処理温度は、５℃以上１００℃以下で
あることが好ましく、８以上８０℃以下であることがより好ましく、１０℃
以上５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１１４】このときの摩砕装置での処理時間は、５分以上９０分以下であ
ることが好ましく、１０分以上６０分以下であることがより好ましい。
【０１１５】このときの摩砕装置での雰囲気は、不活性ガス雰囲気下又は空
気雰囲気下であることが好ましい。
【０１１６】続いて、摩砕物に対して熱処理を行い、摩砕物から分散溶媒を
除去し、シェル膜４１を形成する（除去工程）。
【０１１７】このときの熱処理温度は、３００℃以上であることが好ましく、
３５０℃以上であることがより好ましい。
【０１１８】熱処理温度が３００℃を下回ると、活物質粒子３０とシェル膜
４１の密着性が不十分であるため電池の充放電時にシェル膜４１が剥離し、
電池の長期信頼性の低下に繋がるおそれがある。
【０１１９】一方、熱処理温度が高くなりすぎると、シェル膜４１の結晶構
造が変化し、Ｌｉイオン伝導度が低下して電池の充放電が正常に行われなく
なる場合があるため、熱処理温度は８５０℃以下であることが好ましく、好
ましい場合がある一部形成されたシェル膜４１の非晶質部分の結晶化を抑制
する観点から５００℃以下であることがより好ましい。
【０１２０】熱処理時間は、３０分以上であることが好ましく、４５分以上
であることがより好ましい。熱処理時間は、１８０分以下であることが好ま
しく、１５０分以下であることがより好ましい。
【０１２１】以上が、活物質粒子３０の表面にリン酸イオン含有Ｌｉ化合物
膜であるシェル膜４１を形成するシェル膜形成工程の説明である 正極活物質
粒子４０の表面にリン酸イオン含有Ｌｉ化合物膜であるシェル膜４１を形成
するシェル膜形成工程と、負極活物質粒子１４０の表面にリン酸イオン含有Ｌ
ｉ化合物膜であるシェル膜４１を形成するシェル膜形成工程とは、被覆する
活物質粒子３０が、正極活物質粒子４０であるか、負極活物質粒子１４０で
あるかの違いであり、基本的に同様である。
（ペースト塗布工程）ペースト塗布工程は、シェル膜４１が形成された活物
質粒子４０，１４０を導電助剤とバインダーと必要に応じて珪素含有化合物
とともに混合し、溶媒に分散させてペースト状にしてスラリーを形成し、集
電体２０，１２０にスラリーを塗布したペースト塗布集電体を形成する工程
である。
【０１２２】この工程に使用される溶媒は、活物質粒子４０，１４０と導電
助剤とバインダーを溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、
例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及
びテトラヒドロフランなどが使用できる。これらに分散剤、増粘剤を加えて
もよい。
＜ペースト塗布集電体焼成工程＞
  ペースト塗布集電体焼成工程は、所定の焼成時間、所定の焼成温度でペー
スト塗布集電体を焼成し、正極活物質粒子４０を含む仕掛正極部と負極活物
質粒子１４０を含む仕掛負極部をそれぞれ形成する工程である。
【０１２３】焼成温度は、ペースト塗布集電体が焼成してスラリーが固化す
る温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、８０℃以上２００
℃以下であることが好ましい。
＜電極積層体形成工程＞
  電極積層体形成工程は、仕掛正極部と仕掛負極部を、セパレータ１２を挟ん
で仕掛電極積層体を形成する工程である。
＜電池組立体作製工程＞
  電池組立体作製工程は、仕掛電極積層体を外装体３の内部に入れて仕掛電
池組立体を作製する工程である。
＜界面用電解液注入工程＞
  界面用電解液注入工程は、例えば、真空包装機を用いて、内部を０．１気
圧以下まで減圧しつつ、内部に仕掛電極積層体を入れた外装体３の注入口以
外を封止した後、仕掛電池組立体の外装体３内に界面用電解液を注入する工
程である。
【０１２４】界面用電解液は、Ｌｉイオン伝導性を有し、活物質層２を構成
する珪素含有化合物を含むものとすることができ、その場合は、上記した電
解媒体６に加えて、本発明に係る珪素化含有合物を含む。
＜電圧印加工程＞
  電圧印加工程は、仕掛電極積層体の正極用取出部材１３と負極用取出部材１
４の間に電圧を印加する工程である。
【０１２５】電圧印加工程によって界面用電解液中の珪素含有化合物が仕掛
電極積層体のシェル膜４１上に積層され、活物質層２が形成され、正極部１
０と負極部１１を備えた電極積層体５が形成される。
【０１２６】この工程において正極用取出部材１３と負極用取出部材１４の
間に印加する電圧は、界面用電解液中の珪素含有化合物がシェル膜４１の表
面に析出する電圧であり、リチウム溶解析出電位に対し４．５Ｖ以上５Ｖ以
下であることが好ましい。
＜電解媒体注入工程＞
  電解媒体注入工程は、必要に応じて界面用電解液を外装体３内から排出し、
電解媒体６を電池組立体２の外装体３内に注入する工程である。
＜エージング工程＞
  エージング工程は、電池組立体２の初期の劣化を確認する工程であり、初
期充電操作工程と、養生操作工程で構成されている。
【０１２７】初期充電操作工程は、電極積層体５の正極用取出部材１３と負
極用取出部材１４の間に電圧を印加して充電する工程である。
【０１２８】 養生操作工程は、外装体３を養生して電極積層体５と電解媒体
６を封止する工程である。
【０１２９】  本実施形態のＬｉイオン二次電池１によれば、活物質粒子４０，
１４０を被覆する被膜４１，１４１が、リン酸イオン含有Ｌｉ化合物を含み、
好ましくは、シェル膜４１がＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選
ばれる１以上の金属を含み、より好ましくは、活物質粒子４０，１４０をシ
ェル膜４１が均一に被覆しており、さらに好ましくは、活物質層２を有する
ので、活物質粒子４０，１４０が、非水電解液５と接する面積が小さくなり、
電解媒体６の分解によるガスの発生を抑制できる。
【０１３０】本実施形態のＬｉイオン二次電池１によれば、好ましくは、活
物質層２に導電ネットワーク８０と浸透性細孔ネットワーク８１を有するの
で、電解媒体６と活物質粒子４０，１４０との電荷及びＬｉイオンの授受が
円滑となり、電極反応が起こりやすい。
【０１３１】本実施形態のＬｉイオン二次電池１によれば、好ましくは、浸
透性細孔ネットワーク８１は、活物質粒子４０，１４０又はシェル膜４１と
の接触部分から細孔に向かってＬｉイオン伝導体が設けられているので、電
解媒体６と活物質粒子４０，１４０との電荷及びＬｉイオンの授受がより円
滑となり、より電極反応が起こりやすい。
【０１３２】本実施形態のＬｉイオン二次電池１によれば、活物質層２は、
珪素元素を含む珪素含有化合物膜を有するので、より活物質層２の結着性が
良好となり、クラック等が生じにくい。
【０１３３】本実施形態のＬｉイオン二次電池１によれば、シェル膜４１が
Ｌｉ元素をもち、シェル膜４１のＬｉが何等かの要因により消費されたＬｉ
の補充に使用できるので、性能が低下しにくい。
【０１３４】本実施形態のＬｉイオン二次電池１によれば、正極活物質粒子
４０のＭｎの電解媒体６への溶出を抑制できるので、性能が低下しにくい。
【０１３５】上記した実施形態では、界面用電解液注入工程において界面用
電解液を注入し、電圧印加工程において正極用取出部材１３と負極用取出部
材１４の間に電圧を印加することで活物質層２を形成していたが、本発明は
これに限定されるものではない。
【０１３６】例えば、ペースト塗布工程においてスラリーに珪素元素を含む
珪素含有化合物を添加してペースト塗布集電体焼成工程で活物質層２を形成
してもよい。
【０１３７】また、ペースト塗布集電体焼成工程の後に仕掛正極部と仕掛負
極部に、含珪素含有化合物を含むペーストを塗布し、加熱や紫外線等によっ
て固化することで活物質層２を形成してもよい。
【０１３８】電極積層体形成工程の後に、仕掛電極積層体に含珪素含有化合
物を含むペーストを塗布し、加熱や紫外線等によって固化することで活物質
層２を形成してもよい。
【０１３９】上記した実施形態では、緩衝部４２を形成したが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、緩衝部４２を形成しなくてもよい。この場合
電池組立体作成工程、界面用電解液注入工程、及び電圧印加工程が省略され、
電池組立体作製工程の後に電解媒体注入工程が実施される。
【０１４０】上記した実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる限り、各
実施形態間で各構成部材を自由に置換や付加できる。
【実施例】【０１４１】
  以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の
実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更し
て実施できる。
【０１４２】 （実験例１）（ｉ）正極の作製
  まず、オリビン型の結晶構造をもつリン酸マンガンリチウム（以下、ＬＭ
Ｐともいう）粉末に溶剤となるエタノールを所定量混合し、直径０．５ｍｍ
のジルコニア球を用いて３時間遊星ボールミル処理を行った。処理後の混合
物からジルコニア球を篩で取り除いた後、１２０℃で乾燥してエタノールを
除去してＬＭＰ微粉末を得た。次に、前記ＬＭＰ微粉末とエタノールを混合
し、エタノールにＬＭＰ微粉末が分散した固形分が１６．４ｗｔ％のスラリ
ーを得た。
【０１４３】  正極の活物質として、メジアン径が５μｍのスピネル型のニッ
ケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、以下、ＬＮＭＯ
ともいう）を用いた。
【０１４４】ＬＮＭＯ３０ｇを摩砕式ミル（ホソカワミクロン株式会社製、
製品名：ノビルタ）に投入し、クリアランス０．６ｍｍ、ローター負荷動力
１．５ｋＷ、２６００ｒｐｍで回転させながら、ＬＭＰ微粉末のエタノール
分散スラリーをＬＭＰ微粉末の添加量が０．６ｗｔ％となるように二回に分
けて投入した。その後、前記ローター回転数を２６００ｒｐｍ～３０００
ｒｐｍの範囲に保って空気雰囲気下、室温で１０分間処理し、ＬＭＰで表面
を被覆したＬＮＭＯを得た。得られた表面被覆ＬＮＭＯを３５０℃で１時間
熱処理し、正極複合活物質を得た。
【０１４５】得られた正極複合活物質、導電性材料としてのアセチレンブラ
ック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それ
ぞれ固形分濃度で９０重量部、６重量部、及び４重量部含む混合物を、Ｎ－
メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製した。なお、
前記バインダーは固形分濃度５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮ
ＭＰを加えて粘度調整した。
【０１４６】 前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、
１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施
した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極を作製した。
【０１４７】  （ｉｉ）負極の作製
  負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、
以下、ＬＴＯともいう）を用いた。前記ＬＴＯ、導電助材としてのアセチレ
ンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、
それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、及び５重量部を含む混合物
を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製し
た。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調製したものを
使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。
【０１４８】  前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１
２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施し
た後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極を作製した。
【０１４９】  （ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製
  上記（ｉ）及び（ｉｉ）で作製した正極及び負極と、２０μｍのポリプロピ
レン製のセパレータを用いて、以下の手順で電池を作製した。
【０１５０】まず初めに、正極及び負極を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。
次に、負極／セパレータ／正極の順に正極を１５枚、負極を１６枚使用して
積層した。最外層はどちらもセパレータとなるようにした。次に、両端の正
極及び負極にアルミニウムタブを振動溶着させた。
【０１５１】外装材となる二枚のアルミラミネートフィルムを準備し、プレ
スにより電池部となる窪みとガス捕集部となる窪みを形成後、前記電極積層
体を入れた。
【０１５２】非水電解質注液用のスペースを残した外周部を１８０℃×７秒
でヒートシールし、未シール箇所から、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、体積基準でエチレンカー
ボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５
／７０の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶
解させ、非水電解質を入れた後に、減圧しながら未シール箇所を１８０℃×
７秒でヒートシールした。
【０１５３】得られた電池を０．２Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧
３．４Ｖに到達するまで定電流充電を行い、充電を停止した。その後、６０
℃の環境で２４時間静置した後、０．２Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、
電池電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を停止した。放電停止後、ガス捕集
部に溜まったガスを抜き取り、再シールを行った。以上の操作により、評価
用のリチウムイオン二次電池を作製した。

※（実験例２）～（実験例１８）割愛
  
【０１７８】  （ガス発生量測定）
  各実験例１～１８におけるサイクル特性評価前後のリチウムイオン二次電池
のガス発生量の評価は、アルキメデス法、すなわちリチウムイオン二次電池の
浮力を用いて評価した。評価は下記の通りに行った。
【０１７９】最初に、リチウムイオン二次電池の重量を電子天秤で測定した。
次に、比重計（アルファミラージュ株式会社製、品番：ＭＤＳ－３０００）を
用いて水中での重量を測定し、これら重量の差をとることによって浮力を算出
した。この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ３）で除算することによって、リ
チウムイオン二次電池の体積を算出した。エージング後の体積と、下記のサ
イクル特性評価後の体積を比較することによって、発生したガス量を算出した。

【０１８０】  （リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
  各実験例１～１８で作製したリチウムイオン二次電池を、充放電装置（Ｈ
Ｊ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、サイクル運転を行った。
６０℃の環境下で、１．０Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧３．４Ｖに
到達するまで定電流充電を行い、充電を停止した。続いて１．０Ｃ相当の電
流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を停止し
た。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。
【０１８１】また、サイクル特性の安定性は、１回目の放電容量を１００と
したときの５００回目の放電容量を、容量維持率（％）として評価した。
【０１８２】  （レート特性評価）
  各実験例１～１８で作製したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃、
０．２Ｃで充放電を行い、続けて２．０Ｃで充放電を行うことでレート特性
の評価を行った。
【０１８３】このときの充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ２．５
Ｖ及び３．４Ｖとした。０．２Ｃでの放電容量に対する２．０Ｃでの放電容
量の割合を放電レート特性とした。
【０１８４】  まず、各実験例１～７の評価結果を表１に示す。
【０１８５】【表１】

  被膜を形成した実験例１～７では、表１のように、いずれも１００サイクル
後のガス発生量が１０ｃｃ／Ａｈ以下に抑えられていた。
【０１８６】このことから、被膜を形成することでガス発生を抑制する効果
（以下、ガス発生抑制効果ともいう）を奏することが示唆された。
【０１８７】被膜としてＬＭＰを使用した実験例１～３では、表１のように
、被膜としてＬＦＰを使用した実験例４，５やＬＡＴＰを使用した実験例６，
７に比べて、レート特性が向上した。
【０１８８】被膜としてＬＦＰを使用した実験例４，５やＬＡＴＰを使用し
た実験例６，７では、添加量が大きくなるにつれて初期容量が小さくなると
ともに２Ｃの値も小さくなり、ガス発生量が小さくなっていた。一方、被膜
としてＬＭＰを使用した実験例１～３では、被膜の添加量が増えるにつれて
初期容量が大きくなるとともに２Ｃの値がほぼ一定となり、ガス発生量が大
きくなっていた。
【０１８９】  このことから、被膜としてＬＭＰを使用する場合には、被膜の
添加量を少量にしても容量が維持されるとともに、ガス発生を抑制する効果
が高いことが示唆された。
【０１９０】  続いて、各実験例１、２、８～１１の評価結果を表２に示す。
【０１９１】【表２】

各実験例１、２、８～１１では、表２のように、いずれも１００サイクル後
のガス発生量が１０ｃｃ／Ａｈ以下に抑えられており、処理温度が高くなる
につれてクラックの発生が懸念されたが、８００度で熱処理しても明確なガ
ス発生量の増加がみられなかった。
【０１９２】また、添加量が０．６ｗｔ％の実験例１，８，９を比較すると、
処理温度が大きくなるにつれて初期容量及び２Ｃの値が大きくなっていた。
【０１９３】同様に、添加量が０．９ｗｔ％の実験例２，１０，１１を比較
しても、処理温度が高くなるにつれて初期容量及び２Ｃの値が大きくなって
いた。
【０１９４】これらのことから、処理温度を高くすることで、ガス発生抑制
効果を奏しつつ、初期容量及び２Ｃの値が上昇することが示唆された。
【０１９５】続いて、各実験例１，２，１２，１３の評価結果を表３に示す。
【０１９６】【表３】

  各実験例１，２，１２，１３では、表３のように、いずれも１００サイクル
後のガス発生量が１０ｃｃ／Ａｈ以下に抑えられていた。
【０１９７】被膜の添加量が０．６ｗｔ％の実験例１，１２では、処理時間の
増加に伴い、１００サイクル後のガス発生量及び３００サイクル後のガス発
生量がほとんど変化なかった。
【０１９８】被膜の添加量が０．６ｗｔ％の実験例１，１２では、被膜の添
加量が０．９ｗｔ％の実験例２，１３に比べて、３００サイクル後のガス発
生量が少なくなった。
【０１９９】また、実験例１，２，１２，１３では、処理時間の増加に伴い、
初期容量及び２Ｃの値が増加した。
【０２００】これらのことから、処理時間を長くすることで被覆の均一性
が向上してガス抑制効果が向上することが示唆された。また、処理時間を長
くすることで初期容量も回復し、添加量を少量にして薄く被覆することで、
被覆による効果が高くなることが示唆された。
【０２０１】  続いて、各実験例１４～１８の評価結果を表４に示す。
【０２０２】【表４】

被膜を形成した各実験例１４～１７では、被膜を形成していない実験例１８
に比べて、レート特性がほとんど変わらないものの、５００サイクル後の
ガス発生量が３５ｃｃ／Ａｈ以下に低減され、容量維持率も向上した。
【０２０３】このことから、負極においても被膜を形成することでガス発
生抑制効果が得られることが示唆された。
【０２０４】また、実験例１４，１５を比較すると、処理温度が上昇する
につれてレート特性が向上した。同様に実験例１６，１７を比較すると、
処理温度が上昇するにつれてレート特性が向上した。
【０２０５】このことから、処理温度を高くすることでレート特性が向上
することが示唆された。
【０２０６】ＬＭＰを被覆した実験例１４，１５では、ＬＦＰを被覆した
実験例１６，１７に比べてガス発生量が低減し、レート特性が向上した。
【０２０７】以上のことから、活物質粒子の表面にリン酸イオン含有リチ
ウム化合物を含む被膜を被覆することで、ガス発生量を抑制できることが
わかった。
【０２０８】  特に、活物質粒子の表面にＬＭＰを被覆することで、ガス
発生量を抑制でき、レート特性が向上することが分かった。　

　　　今日の映画音楽　『 Ghostbusters』
　　　　　             　　　　 　 Theme Song • Ray Parker Jr.

● 今日の言葉：気候変動の災害増加が女性への暴力増加と関連している？！
　　　　　　　　気候変動災害の増加が暴力と関連するのではないかとは
　　　　　　　　思えないことはないが、具体的な示唆されるとはね？！
　　　　　　　　（GIGAZINE 2024.11.16）
　　　　　　　　※掲載記事
　　　　　　　　・The impact of environmental shocks due to climate
　　　　　　　　　change on intimate partner violence: A structural
　　　　　　　　　equation model of data from 156 countries （ PLOS
　　　　　　　　　Climate）
　　　　　　　　・Climate change linked to increased violence against
　　　　　　　　　women - Earth.com