エネルギーと環境㊾

彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる招と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時代の井伊
軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと）と兜（かぶ
と）を合体させて生まれたキャラクタ－

【季語と短歌：11月14日】

　　　　　　　侘助や吾が一生も爆発期　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　高山　宇　（赤鬼）

※かんむり座T星が爆発すると騒がれている。それも愛でたいと。

⬛　ペロブスカイト太陽電池が「大さん橋」に登場　
　　  苛烈な環境下で耐久性実証
「薄くて曲がる」次世代の電池として注目を集めるペロブスカイト太陽電
池の実証事業が、横浜市のある「人気観光地」で始まった。宮坂力特任教
授は、「潮風に当たりながら、障害物がなくて晴れた日は一日中、日が当
たっている。 こういう厳しい状態で実証実験をするというのがまたとない
チャンスだと思う」と話す。（テレビ神奈川）
将来の実用化に向け、課題とされる「耐久性」を上げるため、あえて厳し
い環境下でテストをするといい、市内の企業「マクニカ」などが共同で、
環境省の実証事業として開始するとのこと。ペロブスカイト太陽電池を大
さん橋に設置する実証事業は、来年1月末まで行われる。


図1.　蓄電池の導入量と利用目的　2018～2023年、出所：IRENA/BNE

⬛　世界で急増する定置型蓄電池、系統増強よりも有利
　　系統増強より蓄電池設置が加速
世界における定置型蓄電池の導入量は2010年の0.1GWhから2023年には
95.9GWhと指数関数的に増加している（図）。コストも2010年にはkWh
当たり2511ドルであったが、2023年には同273ドルと2010年から89％下
落していることが分かる。

図2.　系統用蓄電池の導入量とコストの推移（注：2010～2023年、出所
　　：IRENA/BNEF）


図3　再生可能エネルギーの電源別コスト推移
（注：2010～2023年、出所：IRENA）

 ⬛　失速｢EV｣相次ぐ火災事故で広がる不信の連鎖

リチウム二次電池の安全工学的考察④

1.　特開2024-159862　正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池　
　エコプロ  ビーエム  カンパニー  リミテッド⓶
【課題を解決するための手段】
【０１３７】前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイ
オンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特別な制
限なしに使用され得る。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテ
ート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ
  ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、
ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；
ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフ
ラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘ
キサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（
ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等
の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙ
ｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙ
ｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート
（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカー
ボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレン
カーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカ
ーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または
環状構造の炭化水素基であり、二重結合の芳香環またはエーテル結合を含
むことができる）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；
１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ
）類等が使用され得る。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、
電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率
を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピ
レンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、
エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボ
ネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状
カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、
電解液の性能が優秀に現れることができる。

【０１３８】前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリ
チウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なしに使用され得
る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６
、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３
ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２
Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉ
Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～
２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範
囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れ
た電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動すること
ができる。

【０１３９】  前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿
命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的とし
て例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカ
ーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノー
ルアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、
ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン
染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メト
キシエタノールまたは三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含
まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して
０．１～５ｗｔ％で含まれ得る。

【０１４０】上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次
電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すので、
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、およびハイ
ブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、
ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。
【０１４１】本発明によるリチウム二次電池の外形は、特別な制限がない
が、缶を使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（
ｃｏｉｎ）形等になり得る。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの
電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを
含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。

【０１４２】本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を
単位セルとして含む電池モジュールおよび／またはこれを含む電池パック
が提供され得る。
【０１４３】前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール
（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、
ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自
動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、
ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ
以上の中大型デバイス電源として用いられる。
【０１４４】以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。た
だし、これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであって、本
発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。

【０１４５】  製造例１．正極活物質の製造
  （１）実施例１
  硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用する公知の共沈
法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて小粒子
の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物のＮｉ
ＣｏＭｎ（ＯＨ）_２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９１：８：１（
ａｔ％））を合成した。前記第１リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体（
第１水酸化物前駆体）の平均粒径Ｄ５０は３．０μｍであり、前記第２リ
チウム複合酸化物の水酸化物前駆体（第２水酸化物前駆体）の平均粒径Ｄ
５０は１８．０μｍであった。
【０１４６】次に、前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆
体を３０：７０の重量比で混合した後、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋
Ｍｎ）ｍｏｌ  ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）を添加した後、焼成炉で
Ｏ_２雰囲気を維持しつつ、７８０℃まで１分当たり２℃で昇温して、１２
時間熱処理（１次焼成）して、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リ
チウム複合酸化物の混合物を収得した。
【０１４７】次に、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合
酸化物の混合物に蒸留水を投入し、１時間水洗し、真空乾燥器で１２０℃
で１２時間乾燥させた。
【０１４８】次に、焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しつつ、７００℃まで１分
当たり２℃で昇温して、１２時間熱処理（２次焼成）して、小粒子の第１
リチウム複合酸化物と大粒子の第２リチウム複合酸化物が所定の割合で混
合されたバイモーダル形態の正極活物質を収得した。
図４ｂ実施例１による正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とす
｛るリチウム二次電池において所定の充放電条件で充放電を行ったとき、
３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、
Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラ
フである。

図４　実施例１による正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とす
るリチウム二次電池において所定の充放電条件で充放電を行ったとき、３
サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ
軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフ
である。

【０１４９】  （２）実施例２
  １次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の
混合物を基準として０．５ｍｏｌ％のＮａＮＯ_３を追加混合した後、熱処
理したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。

図５　実施例２による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【０１５０】  （３）実施例３
  １次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の
混合物を基準として０．３ｍｏｌ％のＢａ（ＯＨ）_２を追加混合した後、
熱処理したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。

図６　実施例３による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【0１５１】  （４）実施例４ 
８２０℃まで１分当たり２℃で昇温して、１２時間熱処理（１次焼成）し
たことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。

図７　実施例４による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【０１５２】  （５）実施例５
  １次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の
混合物を基準として０．５ｍｏｌ％のＮａＮＯ_３を追加混合した後、熱処
理したことを除いて、実施例４と同一に正極活物質を製造した。

図８　実施例５による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【０１５３】  （６）実施例６
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混
合物を基準として０．３ｍｏｌ％のＢａ（ＯＨ）_２を追加混合した後、熱
処理したことを除いて、実施例４と同一に正極活物質を製造した。


図9　実施例６による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【０１５４】  （７）実施例７
８５０℃まで１分当たり２℃で昇温して、１２時間熱処理（１次焼成）し
たことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。

図１０ 実施例７による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【０１５５】  （８）実施例８
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混
合物を基準として０．５ｍｏｌ％のＮａＮＯ_３を追加混合した後、熱処理
したことを除いて、実施例７と同一に正極活物質を製造した。

図１１ 実施例８による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【０１５６】  （９）実施例９
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混
合物を基準として０．３ｍｏｌ％のＢａ（ＯＨ）_２を追加混合した後、熱
処理したことを除いて、実施例７と同一に正極活物質を製造した。

図１２ 実施例９による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【０１５７】  （１０）比較例１
 7００℃まで１分当たり２℃で昇温して、８時間熱処理（１次焼成）した
ことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。


図１３ 比較例１による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ 

（１１）比較例２
７０５℃まで１分当たり２℃で昇温して、８時間熱処理（１次焼成）した
ことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。

図１４ 比較例２による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【０１５９】  （１２）比較例３
７１０℃まで１分当たり２℃で昇温して、８時間熱処理（１次焼成）した
ことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。

図１５ 比較例３による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸が
ｄＱ／ｄＶであるグラフ

【０１６０】製造例２．リチウム二次電池の製造
  製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛
（ｓｕｐｅｒ－Ｐ）４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル
－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した
。前記正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、
１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【０１６１】前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ 
 ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ 
 ２３００、厚み：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよび
エチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６
が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してコイン電池を製造した。

【０１６２】  実験例１．正極活物質の構造解析
  製造例１によって製造された正極活物質に含まれた小粒子の第１リチウ
ム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物それぞれに対してＦ
Ｅ－ＳＥＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を使用して断面ＳＥＭイメージを収得した
後、前記断面ＳＥＭイメージから下記の式８による結晶粒界の密度の平均
値を計算した。
【０１６３】  ［式８］
  結晶粒界の密度＝（リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージでリチウ
ム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界
面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
【０１６４】前記結晶粒界の密度の測定結果は、下記の表２に示した。
【０１６５】

【０１６６】  実験例２．正極活物質の電気化学的特性の評価
  （１）リチウム二次電池のピーク強度比および電圧比の測定結果
  製造例２によって製造されたリチウム二次電池を２５℃で下記の充放電
条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを電
気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて測定し、
Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値
ｄＱ／ｄＶで示したグラフを求め、前記グラフから式１～式６によって定
義されたピーク強度比と式７によって定義された電圧比を求めた。式１～
式６によって定義されたピーク強度比と式７によって定義された電圧比は、
下記の表３～表６に示した。

【０１６７】  ［充放電条件］ 
１サイクル：
  －Ｃｕｔ  ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ  ３．０Ｖ～４．３Ｖ
  －充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
  ２サイクル：
  －Ｃｕｔ  ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ  ３．０Ｖ～４．３Ｖ
  －充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
  ３サイクル：
  －Ｃｕｔ  ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ  ３．０Ｖ～４．４Ｖ
  －充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
【０１６８】

【０１６９】

【０１７０】

【０１７１】【表６】

【０１７２】（２）リチウム二次電池の電池容量および寿命特性の評価
  製造例２によって製造されたリチウム二次電池を電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ
、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃の温度で３．０Ｖ～４．４Ｖ
の駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、初
期容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（サイクル容量維持率；
ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
【０１７３】  前記方法によって測定されたリチウム二次電池の寿命特性の
評価結果は、下記の表７に示した。

【０１７５】前記表７の結果を参考にすると、実施例１～実施例９による
正極活物質を使用したリチウム二次電池の場合、比較例１～比較例３によ
る正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて寿命特性が向上したこ
とを確認することができる。

【０１７６】  実験例３．正極活物質およびリチウム二次電池の安定性の評価
  （１）正極活物質の熱的安定性の評価
  製造例１によって製造された正極活物質の熱的安定性を評価する熱重量
分析装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ２０）を使用して常圧のＡ
ｒ雰囲気下２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で重量損失
を測定した。この際、それぞれの正極活物質において重量損失（熱分解）
ピークが現れる開始温度（ｏｐ－ｓｅｔ）を下記の表８に示した。

【０１７８】前記表８の結果を参考にすると、実施例１～実施例９による
正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｎ－
ｓｅｔ）は、比較例１～比較例３による正極活物質より高いことが確認さ
れた。すなわち、実施例１～実施例９による正極活物質の熱的安定性が、
比較例１～比較例３による正極活物質より優れていることが分かる.

［０１７９】（２）リチウム二次電池のガス発生量の測定
  製造例２によって製造されたリチウム二次電池を定電流０．２Ｃで４．２５
Ｖまで充電した後、６０℃で１４日間保管して、リチウム二次電池内ガス
発生に起因するリチウム二次電池の体積変化を測定した。体積変化の測定
結果は、下記の表９に示した。

【０１８１】前記表９の結果を参考にすると、実施例１～実施例９による
正極活物質を使用したリチウム二次電池の体積変化量は、比較例１～比較
例３による正極活物質を使用したリチウム二次電池の体積変化量より小さ
いことを確認することができる。
【０１８２】以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野に
おける通常の知識を有する者なら、特許請求範囲に記載された本発明の思
想を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加等によ
り本発明を多様に修正および変更させることができ、これも、本発明の権
利範囲内に含まれるといえる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】リチウムのインターカレーション／デインターカレーション
が可能なリチウム複合酸化物を含む正極活物質であり、前記正極活物質は、
小粒子である第１リチウム複合酸化物と大粒子である第２リチウム複合酸
化物とを含むバイモダル形態であり、前記第１リチウム複合酸化物及び前
記第２リチウム複合酸化物のうちリチウムを除いた全金属元素に対するＮｉ
のモル比はそれぞれ５０％以上であり、前記第１リチウム複合酸化物の断
面ＳＥＭ像において前記第１リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直
線上にある一次粒子について、下記式８で計算される結晶粒界密度の平均
値及び前記第２リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ像において前記第２リチ
ウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子について、下
記式８で計算される結晶粒界密度の平均値は０．９０以下である、正極活
物質。
  ［式８］結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子の
                間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
［請求項２】前記第１リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ像における前記第
１リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子につい
て、下記式８で計算される結晶粒界密度の平均値は、前記第２リチウム複
合酸化物の断面ＳＥＭ像において前記第２リチウム複合酸化物の中心を横
切る仮想の直線上にある一次粒子について、下記式８で計算される結晶粒
界密度の平均値以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】前記第１リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ像において前記第
１リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子につい
て、下記式８で計算される結晶粒界密度の平均値は０．５０～０．８８で
ある、請求項１に記載の正極活物質。
  ［式８］
  結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子の間の境界面
の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
【請求項４】
前記第２リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ像において前記第２リチウム複
合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子について、下記式８
で計算される結晶粒界密度の平均値は０．６７～０．９０である、請求項
１に記載の正極活物質。
  ［式８］
  結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子の間の境界
面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
【請求項５】
  前記正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とするリチウム二次
電池において下記の充放電条件で充放電を行ったとき、
  ［充放電条件］
  １サイクル：
  －Ｃｕｔ  ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ  ３．０Ｖ～４．３Ｖ
  －充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
  ２サイクル：
  －Ｃｕｔ  ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ  ３．０Ｖ～４．３Ｖ
  －充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
  ３サイクル：
  －Ｃｕｔ  ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ  ３．０Ｖ～４．４Ｖ
  －充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
  ３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、
Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラ
フにおいて、下記の式１によって定義されたピーク強度比（Ａ）を満たす、
請求項１に記載の正極活物質。
  ［式１］
  Ｉ１／Ｉ２≧１．４
  （式１で、
  Ｉ１は、充電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間において、ｈｅｘａｇｏｎａｌ
  から  ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ への相変態領域に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／
ｄＶであり、Ｉ２は、充電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間において、
ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  から  ｈｅｘａｇｏｎａｌへの相変態領域に現れる
ピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【請求項６】
  前記式１で定義されるピーク強度比（Ａ）は、１．４以上１．９２以下
である、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項７】
  前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載
の正極活物質。
  ［化学式１］
  Ｌｉ_ａＮｉ_{１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）}Ｃｏ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＭ３_ｅＯ_ｆ
  （ここで、
  Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
  Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、ＮｂおよびＺｒから
選ばれ、
  Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
  ０．９０≦ａ≦１．０５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦
０．０２５、０≦ｅ≦０．０２５、１．０≦ｆ≦２．０である）
【請求項８】
  前記第１リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下である、請求
項１に記載の正極活物質。
【請求項９】
  前記第２リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０が８．５μｍ以上である、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
  リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリ
チウム複合酸化物を含む正極活物質であり、
    前記リチウム複合酸化物のうちリチウムを除いた全金属元素に対するＮｉ
のモル比は５０％以上であり、
    前記正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とするリチウム二次
電池において下記の充放電条件で充放電を行ったとき、
  ［充放電条件］
  １サイクル：
  －Ｃｕｔ  ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ  ３．０Ｖ～４．３Ｖ
  －充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
  ２サイクル：
  －Ｃｕｔ  ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ  ３．０Ｖ～４．３Ｖ
  －充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
  ３サイクル：
  －Ｃｕｔ  ｏｆｆ  ｖｏｌｔａｇｅ  ３．０Ｖ～４．４Ｖ
  －充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
  ３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、
Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラ
フにおいて、下記の式１によって定義されたピーク強度比（Ａ）を満であ
り、
  ［式１］
  Ｉ１／Ｉ２≧１．４
  （式１で、
  Ｉ１は、充電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間において、ｈｅｘａｇｏｎａｌ 
 から  ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ への相変態領域に現れるピークのｙ軸値ｄＱ
／ｄＶであり、Ｉ２は、充電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間において、
ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  から  ｈｅｘａｇｏｎａｌへの相変態領域に現れる
ピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
  前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージで前記リチウム複合酸化
物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子に対して下記の式８
で計算される結晶粒界の密度が０．９０以下である、正極活物質。
  ［式８］
  結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子の間の境界
面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
【請求項１１】
  前記式１で定義されるピーク強度比（Ａ）は、１．４以上１．９２以下
である、請求項１０に記載の正極活物質。
【請求項１２】
  前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、下記
の化学式２で  表される金属酸化物を含むコーティング層を含である、請
求項１０に記載の正極活物質。
  ［化学式２］
  Ｌｉ_ｘＭ４_ｙＯ_ｚ
  （ここで、Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、
Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄおよび
Ｎｄから選ばれる少なくとも１つであり、０≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦８、２≦
ｚ≦１３である）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（了）　　　　　　　　　　　　　　　　

● 今日の言葉：