彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる招と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時代の井伊
軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと）と兜（かぶ
と）を合体させて生まれたキャラクタ－
【季語と短歌：11月14日】
侘助や吾が一生も爆発期 
高山 宇 （赤鬼）
※侘助椿は、15世紀の茶人「侘助」が好んだ椿、茶席にしばしば活けら
れ、厳冬に花を半開させる姿が、茶人たちに侘びの精神を象徴された。
薄田泣菫がは著書「侘助椿」の中で「この花には捨てがたい侘がある」
と評した。
⬛ 先端半導体は「2ナノ」へ TSMCの独走
2025年、先端半導体の最大のトピックは2nm世代へ移行
米Apple（アップル）が2026年に「iPhone」へ搭載するのを皮切りに、
米NVIDIA（エヌビディア）や米AMD（アドバンスト・マイクロ・デバイ
セズ）などが採用する見通しだ。これらAI（人工知能）銘柄の需要を総取
りする台湾積体電路製造（TSMC）の独走が続くか、競合の米Intel（イン
テル）や韓国Samsung Electronics（サムスン電子）が一矢報いるかが注
目されている。また、データセンターのGPU（画像処理半導体）やCPU（
中央演算処理装置）、スマートフォンのCPUなどに使われるロジック（演
算用）半導体が、現行の3nm世代から2nm世代へ移行する。生成AI向けな
どで求められる高い演算能力に応える。
⬛ 失速｢EV｣相次ぐ火災事故で広がる不信の連鎖
リチウム二次電池の安全工学的考察 ⑥
2. 特開2024-153730 非水電解液二次電池 株式会社ＧＳユアサ⓶
【要約】下図いのごとく、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、
正極と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池であって、上記正極
が硫黄系活物質とメソポーラスカーボンとを複合した硫黄－メソポーラス
カーボン複合体を含み、上記非水電解液がフッ素化溶媒を含み、上記フッ
素化溶媒が、鎖状フッ素化カーボネート、鎖状フッ素化カルボン酸エステ
ル、又はこれらの組み合わせを含む、非水電解液二次電池で、充放電を繰
り返した際の容量保持率が高い硫黄系活物質を含む正極を備えた非水電解
液二次電池を提供する。
ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー
【００９４】Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原
子がフッ素原子に置換されているフッ素化された炭化水素基である。Ｒ３
及びＲ４は、Ｒ３のみがフッ素化された炭化水素基であってもよく、Ｒ４の
みがフッ素化された炭化水素基であってもよく、いずれもがフッ素化され
た炭化水素基であってもよい。
【００９５】この鎖状フッ素化カーボネートとしては、例えば、２，２－
ジフルオロエチルメチルカーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエ
チル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、
２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、エチル－（２，２，
２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオ
ロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００９６】式（１）及び式（２）でのフッ素化された炭化水素基におい
て、置換するフッ素原子の数は特に限定されず、１個以上であればよい。
また、置換するフッ素原子の数が少ないと、耐酸化性が低くなり、耐還元
性が高くなり、正極で被膜を形成しやすく、負極で還元分解しにくくなる
と考えられる。このような観点から、置換するフッ素原子の数は６個以下
であるのが好ましく、５個以下であるのがより好ましく、４個以下である
のがさらに好ましく、３個以下であるのがよりさらに好ましい。フッ素原
子が結合する炭素は特に限定されず、炭化水素基の末端に位置する炭素で
あってもよく、末端以外の炭素であってもよい。
【００９７】式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の
炭化水素基は、好ましくは炭素数１～８であり、より好ましくは炭素数１
～５であり、よりさらに好ましくは炭素数１～３である。炭素数をこれら
の値とすることで、鎖状フッ素化カルボン酸エステル又は鎖状フッ素化カ
ーボネートの粘度を低くすることができる。
【００９８】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がフッ素化された炭化水素基でない
有機基の場合、これらの有機基はアルキル基又はアルケニル基であること
が好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらの有機基は直
鎖状でもよく、分岐状でもよい。
【００９９】上記アルキル基としては、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３
ＣＨ２ＣＨ２－等、上記アルケニル基としては、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－等が挙げられる。
【０１００】非水電解液における鎖状フッ素化カルボン酸エステル及び鎖
状フッ素化カーボネートの合計含有割合の下限は、２０体積％以上である
と好ましく、３０体積％以上であるとより好ましく、４０体積％以上であ
るとさらに好ましく、５０体積％以上であるとよりさらに好ましい。上限
は、１００体積％以下であり、９０体積％以下であってもよく、８０体積
％以下であってもよく、７０体積％以下であってもよい。これにより、充
放電を繰り返した際の容量保持率を高める本発明の効果を、より確実に発
揮することができる。
【０１０１】この理由は定かではないが、例えば以下のことが推測される。
非水電解液に含まれる鎖状フッ素化カルボン酸エステル及び鎖状フッ素化
カーボネートは、正極で酸化分解し、硫黄系正極活物質の表面に被膜を形
成すると考えられる。この被膜によって、硫黄系活物質と非水電解液とが
直接接触する面積が減少し、リチウムポリスルフィドの非水電解液への溶
出が抑制されると考えられる。ところが、硫黄系活物質は充放電に伴う体
積変化が大きいため、充放電を繰り返すと被膜に割れが生じ、リチウムポ
リスルフィドが非水電解液に溶出する虞がある。ここで、非水電解液にお
ける鎖状フッ素化カルボン酸エステル及び鎖状フッ素化カーボネートの合
計含有量が２０体積％以上であると、被膜に割れが生じても新たな被膜が
形成されやすい。これにより、リチウムポリスルフィドの溶出を確実に抑
制できるため、充放電を繰り返した際の容量保持率をとができると考えら
れる。
※漏洩・地下浸透の環境汚染の心配が残件するが、どうだろう？
【０１０２】フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテルの含有割合の下
限は０体積％であり、０体積％超であると好ましく、５体積％であるとよ
り好ましく、７体積％であるとさらに好ましい。フッ素化溶媒における鎖
状フッ素化エーテルの含有割合の上限は２０体積％以下であり、１８体積
％以下であると好ましく、１５体積％以下であるとより好ましく、１０体
積％であるとさらに好ましい。フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテ
ルの含有割合を上記の値とすることで、充放電を繰り返した際の容量保持
率を高めることと、充放電サイクルの初期における放電容量を高めること
とを両立することができる。
【０１０３】この理由は定かではないが、例えば以下のことが推測される。
鎖状フッ素化エーテルは、鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カ
ルボン酸エステルと比べて、耐酸化性が高く、耐還元性が低い。このため、
非水電解液が鎖状フッ素化エーテルを上記含有割合となるよう含むことで、
非水電解液の耐還元性を大きく損なうことなく、正極におけるフッ素化溶
媒の反応性を適度に下げ、フッ素化溶媒の酸化分解を抑制することができ
ると考えられる。このようなメカニズムにより、充放電を繰り返した際の
容量保持率を高めつつ、充放電サイクルの初期における放電容量を高める
ことができると考えられる。
【０１０４】フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテルは、例えば、式
（３）で示される鎖状フッ素化エーテルを含んでもよい。式（３） Ｒ５－
Ｏ－Ｒ６【０１０５】式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立で１価の有
機基である。Ｒ５及びＲ６で示される有機基としては、Ｒ５及びＲ６で例示
したものと同様の有機基等が挙げられる。
【０１０６】Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原
子がフッ素原子に置換されているフッ素化された炭化水素基である。Ｒ５
及びＲ６は、Ｒ５のみがフッ素化された炭化水素基であってもよく、Ｒ６
のみがフッ素化された炭化水素基であってもよく、いずれもがフッ素化さ
れた炭化水素基であってもよい。
【０１０７】この鎖状フッ素化エーテルとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２
ＣＨ２ＯＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ
２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ
３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＣＦ３ＣＨＦＣ
Ｆ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３等が挙げられる。
【０１０８】式（３）のフッ素化された炭化水素基において、置換するフ
ッ素原子の数は１個以上であればよい。上限は特に限定されないが、例え
ば１１個以下であってもよい。フッ素原子が結合する炭素は特に限定され
ず、炭化水素基の末端に位置する炭素であってもよく、末端以外の炭素で
あってもよい。
【０１０９】式（３）において、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基は、好ましく
は炭素数１～８であり、より好ましくは炭素数１～５であり、よりさらに
好ましくは炭素数１～４である。炭素数をこれらの値とすることで、鎖状
フッ素化エーテルの粘度を低くすることができる。
【０１１０】Ｒ５及びＲ６がフッ素化された炭化水素基でない有機基の場
合、これらの有機基はアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、
アルキル基であることがより好ましい。これらの有機基は直鎖状でもよく、
分岐状でもよい。
【０１１１】非水電解液は鎖状溶媒と環状溶媒とを含むことが好ましい。
非水電解液における鎖状溶媒と環状溶媒との混合割合は、体積比で、３０
：７０から７０：３０の範囲とすることが好ましい。これにより、非水電
解液の粘度を下げることと、非水電解液のイオン伝導度を高めることと
を両立することができる。
【０１１２】非水電解液に含まれるフッ素化溶媒の含有量の下限は、非水
電解液の全体積に対して、６０体積％であってもよく、６３体積％である
と好ましく、６５体積％であるとより好ましく、６８体積％であるとさら
に好ましく、７０体積％であるとよりさらに好ましい。非水電解液に含ま
れるフッ素化溶媒の含有量の上限は、非水電解液の全体積に対して１００
体積％であり、９９体積％であってもよく、９８体積％であってもよく、
９７体積％であってもよく、９５体積％であってもよい。これにより、充
放電を繰り返した際の容量保持率を高くすることができる。
【０１１３】フッ素化溶媒は鎖状フッ素化溶媒と環状フッ素化溶媒とを含
むことが好ましい。フッ素化溶媒における鎖状フッ素化溶媒と環状フッ素
化溶媒との混合割合は、体積比で、３０：７０から７０：３０の範囲とす
ることが好ましい。これにより、非水電解液の粘度を下げることと、非水
電解液のイオン伝導度を高めることとを両立することができる。
【０１１４】非水電解液に含まれる環状溶媒における、環状フッ素化溶媒
の含有割合は、５０体積％以上１００体積％以下であると好ましい。これ
により、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めることができる。
【０１１５】フッ素化溶媒は、環状フッ素化カーボネートを含むことが好
ましい。これにより、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導
度を高めることができる。
【０１１６】環状フッ素化カーボネートとしては、フルオロエチレンカー
ボネート（ＦＥＣ）、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５
－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネー
ト（４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート）、４－フルオ
ロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレ
ンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート等が挙
げられる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジ
フルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネ
ートが好ましく、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。
【０１１７】非水電解液は、非フッ素化溶媒を含むことが好ましい。非水
電解液が非フッ素化溶媒を含むことで、充放電を繰り返した際の容量保持
率をさらに高めることができる。この理由は定かでは無いが、例えば、非
フッ素化溶媒がリチウムポリスルフィドと反応しやすく、硫黄系活物質の
表面に被膜を形成しやすいことが、充放電を繰り返した際の放電容量の保
持率を高くできる理由として推測される。
【０１１８】非フッ素化溶媒は特に限定されないが、分子構造中にＣ＝Ｏ
二重結合を含む化合物を含むことが好ましい。このような非フッ素化溶媒
としては、カーボネート、エステル、アルデヒド、ケトン等が挙げられる。
このような非フッ素化溶媒を用いることで、充放電を繰り返した際の放電
容量の保持率を高くすることができる。
【０１１９】非フッ素化溶媒における、分子構造中にＣ＝Ｏ二重結合を含
む化合物の含有割合は、５０体積％以上１００％以下であると好ましく、
６０体積％以上１００％以下であるとより好ましく、７０体積％以上１０
０％以下であるとさらに好ましく、８０体積％以上１００％以下であると
よりさらに好ましい。これにより、より確実に充放電を繰り返した際の放
電容量の保持率を高くすることができる。
【０１２０】非フッ素化溶媒として用いることができるカーボネートは、
環状カーボネートでもよく、鎖状カーボネートでもよい。環状カーボネー
トとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカー
ボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、
１，２－ジフェニルビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、１－
フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネー
ト等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートが
より好ましい。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロ
ピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチル
カーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボ
ネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネ
ート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等
が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロ
ピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ
－プロピルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
【０１２１】非フッ素化溶媒として用いることができるエステルとしては、
例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エス
テル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（Ｍ
Ｐ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【０１２２】非水電解液に含まれる非フッ素化溶媒の含有量の下限は、非
水電解液の全体積に対して、１体積％としてもよく、２体積％が好ましく、
３体積％がより好ましく、５体積％がさらに好ましい。非水電解液に含ま
れる非フッ素化溶媒の含有量の上限は、４０体積％としてもよく、３５体
積％が好ましく、３２体積％がより好ましく、３０体積％がさらに好まし
い。これにより、充放電を繰り返した際の容量保持率を高くすることがで
きる。
【０１２３】非水電解液は、上述したもののほかに公知の非水溶媒を含ん
でもよい。非水溶媒としてはカルボン酸エステル、リン酸エステル、スル
ホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒
として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換され
たものを用いてもよい。
【０１２４】電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電
解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
ム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
【０１２５】リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＡｓＦ６、リチウムジフ
ルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）等の無機リチウム塩、ＬｉＳ
Ｏ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が
挙げられる。これらの中から選択される少なくとも一種を用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、電気伝導度の観
点からＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ
Ｆ３）２が好ましく、さらにカチオン解離度の観点からＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）
２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２がより好ましい。
【０１２６】非水電解液における電解質塩の含有量の下限としては、
０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好まし
く、０．７Ｍが特に好ましい。電解質塩の含有量の上限としては、例えば、
２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
【０１２７】非水電解液は、添加剤を含んでもよい。なお本明細書におい
ては、添加剤とは非水電解液における含有量が２０質量％よりも小さいも
のを意味する。添加剤としては、例えば、リチウムビス（オキサレート）
ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホス
フェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸エステル基を有する塩；ビフェニル、
アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シク
ロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェ
ニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニ
ル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロ
ベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロ
アニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソ
ール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；
メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコ
ン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチ
レン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペン
スルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ト
ルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，
４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－メチ
ルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチ
オラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジス
ルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン
酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノ
フルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で
用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】非水電解液全体に対するこれらの添加剤の含有割合の下限と
しては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．２
質量％がさらに好ましい。添加剤の含有割合の上限としては、１０質量％
が好ましく、７質量％がより好ましく、５質量％がより好ましく、３質量
％がさらに好ましい。添加剤の含有割合を上記範囲とすることで、高温保
存後の容量保持性能又は充放電サイクル性能を高めることや、安全性を高
めることができる。
【０１２９】当該非水電解液二次電池は、固体電解質を備えてもよい。
【０１３０】固体電解質としては、チウム、ナトリウム、カルシウム等の
イオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃～２５℃）において固体である
任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電
解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質
等が挙げられる。
【０１３１】硫化物固体電解質としては、リチウム二次電池の場合、例え
ば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例
えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－
Ｐ２Ｓ１２、等が挙げられる。
【０１３２】当該非水電解液二次電池の形状は特に限定されるものではな
く、例えば、円筒型電池、パウチ型電池、角型電池、扁平型電池、コイン
型電池、ボタン型電池等を挙げることができる。図１に角型電池の一例を
示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角
型のケース３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と
電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電
気的に接続されている。
【０１３３】＜蓄電装置の構成＞
当該非水電解液二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（
ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、
パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用
電源等に、複数の非水電解液二次電池１を集合して構成した蓄電ユニット
（バッテリーモジュール）を、さらに集合した蓄電装置として搭載するこ
とができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解液
二次電池に対して、本発明の技術が適用されていればよい。図２に、電気
的に接続された二以上の非水電解液二次電池１が集合した蓄電ユニット２０
をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の
非水電解液二次電池１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の
蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていても
よい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解液二次電
池の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
【０１３４】＜非水電解液二次電池の製造方法＞
当該非水電解液二次電池蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択
できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備する工程と、非水電解液
を準備する工程と、電極体及び非水電解液を容器に収容する工程と、を備
える。電極体を準備する工程は、正極及び負極を準備する工程と、正極及
び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成
する工程と、を備える。
【０１３５】非水電解液を容器に収容する工程は、公知の方法から適宜選
択できる。例えば、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、
注入口を封止すればよい。
【０１３６】＜その他の実施形態＞
尚、本発明の非水電解液二次電池は、上記実施形態に限定されるものでは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。
例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、
また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置
き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除するこ
とができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加すること
ができる。
【０１３７】上記実施形態では、非水電解液二次電池がリチウム二次電池
として用いられる場合について説明したが、非水電解液二次電池の種類、
形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、リチウム二次電池以外の種
々の非水電解液二次電池にも適用できる。
【実施例】【０１３８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の
実施例に限定されない。【０１３９】
［実施例１］（硫黄－メソポーラスカーボン複合体の作製）
硫黄と、メソポーラスカーボン（ＣＮｏｖｅｌ（クノーベル））（東洋炭
素株式会社製）とを質量比７７：２３で混合した。メソポーラスカーボン
の物性は、平均細孔径５ｎｍ、ミクロ細孔容積０．３４ｃｃｇ－１、メソ
細孔容積１．０２ｃｃｇ－１、全細孔容積１．７ｃｃｇ－１、比表面積１５
００ｍ２ｇ－１であった。この混合物を、密封式の電気炉に入れた。１時間
のアルゴンフローを行った後、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、
５時間保持した後、硫黄が固化する温度である８０℃まで放冷し、その後、
再び５℃／分で３００℃まで昇温し、２時間保持する熱処理を行った。以
上の手順により、実施例１の硫黄－メソポーラスカーボン複合体を得た。
【０１４０】（非水電解液二次電池の作製）
硫黄－メソポーラスカーボン複合体、導電助剤としてのアセチレンブラッ
ク、及びバインダとしてのＣＭＣ／ＳＢＲを８０：１０：１０の質量比で
混合し、水を分散媒とするスラリーを調整した。ＣＭＣとＳＢＲとは質量
比で１．２：２．１となるよう混合した。調整したスラリーを集電体に塗
布し、乾燥して電極を作製した。作製した電極を正極とし、金属Ｌｉを負
極とし、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＥＡ）とフルオロエ
チレンカーボネート（ＦＥＣ）との混合溶媒に、１Ｍのリチウムビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させた非水
電解液を備える電池を作製した。ＴＦＥＡとＦＥＣとの混合比は、体積比
で５０：５０とした。上記電池は、アルミラミネートフィルムで覆い、パ
ウチ型セルとした。
【０１４１】［実施例２］
溶媒として２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥ
ＭＣ）とＦＥＣとの混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電
池を作製した。
【０１４２】［実施例３］
溶媒としてビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤ
ＥＣ）とＦＥＣとの混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電
池を作製した。
【０１４３】［実施例４］
溶媒として３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とＦ
ＥＣとの混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１４４】［比較例１］
溶媒として１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テ
トラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）とＦＥＣとの混合溶媒
を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１４５】［実施例５］
溶媒としてＴＦＥＡとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合溶媒
を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１４６】［実施例６］
溶媒としてＴＦＥＭＣとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合溶媒
を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１４７】［実施例７］
溶媒としてＦＤＥＣとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合溶媒を
使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１４８】［実施例８］
溶媒としてＦＭＰとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合溶媒を使
用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１４９】［比較例２］
溶媒としてＴＦＥＴＦＰＥとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合
溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５０】［実施例９乃至実施例１８］
溶媒として、表２に示す組成の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１
と同様の電池を作製した。なお、表中のＥＭＣはエチルメチルカーボネー
トのことを指す。
【０１５１】［実施例１９及び実施例２０］
溶媒として、表３に示す組成の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１
と同様の電池を作成した。
【０１５２】［比較例３］
実施例１のメソポーラスカーボンに代えて、ミクロポーラスカーボン（Ｃ
ＮｏｖｅｌＭＨ、東洋炭素株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１
と同様の手順により、硫黄－ミクロポーラスカーボン複合体を作製した。
ミクロポーラスカーボンの物性は、平均細孔径５ｎｍ、ミクロ細孔容積０．
４０ｃｃｇ－１、メソ細孔容積０．２５ｃｃｇ－１、比表面積１８００ｍ２
ｇ－１であった。実施例１の硫黄－メソポーラスカーボン複合体に代えて
硫黄－ミクロポーラスカーボン複合体を使用したこと、及び溶媒としてＴ
ＦＥＭＣとＦＥＣとを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を使用したこ
と以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５３】式（４）から式（８）にＴＦＥＡ、ＴＦＥＭＣ、ＴＦＤＥＣ、
ＦＭＰ、ＴＦＥＴＦＰＥの構造をそれぞれ示す。
【０１５４】＜試験例１＞（１０サイクル目容量保持率）
実施例１乃至実施例８、比較例１及び比較例２の各電池について、以下の
条件にて充放電サイクル試験を行った。２５℃で１Ｖまで０．１Ｃの定電
流放電を行った。放電後に２５℃で３Ｖまで０．２Ｃの定電流充電を行っ
た。これら放電及び充電の工程を１サイクルとして、このサイクルを１２
サイクル繰り返した。なお、放電後及び充電後には２５℃にて１０分間の
休止を設けた。放電、充電及び休止ともに２５℃の恒温槽内で行った。充
放電サイクル試験が終了した電池について、３サイクル目の放電容量に対
する１２サイクル目の放電容量の比率を「１０サイクル目容量保持率」と
した。以下の表１に、実施例１乃至実施例８、比較例１及び比較例２の結
果を示す。
【０１５５】【表１】
【０１５６】表１から、鎖状フッ素化カルボン酸エステルであるＴＦＥＡ
又はＦＭＰを含む実施例１、４、５、及び８の電池では、鎖状フッ素化カ
ルボン酸エステルを含まない比較例１及び比較例２の電池に比べて高い容
量保持率を示すことが分かる。
【０１５７】また、鎖状フッ素化カーボネートであるＴＦＥＭＣ又はＦＤ
ＥＣを含む実施例２、３、６、及び７の電池では、鎖状フッ素化カルボン
酸エステルを含む実施例１、４、５、及び８の電池と同様に、高い容量保
持率を示すことが分かる。
【０１５８】ＦＤＥＣを用いた実施例３及び７に比べ、ＴＦＥＡ、ＴＦＥ
ＭＣ、又はＦＭＰを用いた実施例は高い容量保持率を示した。ＴＦＥＡ、
ＴＦＥＭＣ、又はＦＭＰは、ＦＤＥＣに比べて結合したフッ素原子の数
が少ないことから、耐還元性が高く、より高い容量保持率を示したと考え
られる。
【０１５９】実施例１乃至４と、実施例５乃至８とを対比すると、非水電
解液における鎖状フッ素化カルボン酸エステル又は鎖状フッ素化カーボネ
ートの含有量を変えた場合であっても、高い容量保持率を示すことが分かる。
【０１６０】非水電解液に鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カ
ルボン酸エステルを含まず、鎖状フッ素化エーテルであるＴＦＥＴＦＰＥ
を５０体積％以上含む比較例１及び比較例２は容量保持率が低かった。こ
れは、鎖状フッ素化エーテルの耐還元性が、鎖状フッ素化カーボネート及
び鎖状フッ素化カルボン酸エステルよりも低く、負極で還元分解されるた
めと考えられる。
【０１６１】以上の結果から、硫黄－メソポーラスカーボン複合体を含む
正極を備えた非水電解液二次電池においては、鎖状フッ素化カーボネート、
鎖状フッ素化カルボン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む非水電
解液を備えることにより、高い容量保持率を得ることができるといえる。
【０１６２】＜試験例２＞（１００サイクル目容量保持率）
実施例９乃至実施例１８の各電池について、充放電サイクル数を１２サイ
クルから１０２サイクルに変えたこと以外は、上述した充放電サイクル試
験と同様の試験を行った。充放電サイクル試験が終了した電池について、
３サイクル目の放電容量に対する１０２サイクル目の放電容量の比率を「
１００サイクル目容量保持率」とした。表２に、実施例９乃至実施例１８
の結果を示す。
【０１６３】【表２】
【０１６４】表２から明らかなように、非水電解液に、鎖状フッ素化カー
ボネート又は鎖状フッ素化カルボン酸エステルと、非フッ素化溶媒である
ＥＭＣ又はＥＣとを含む実施例１１乃至実施例１８は、１００サイクル目
容量保持率が１００％となり、充放電を繰り返した後の容量保持率に特に
優れた非水電解液二次電池を実現し得ることが確認された。
【０１６５】＜試験例３＞
（サイクル初期放電容量、１０サイクル目容量保持率）
実施例２、実施例１９及び実施例２０の各電池について、以下の条件にて
充放電試験を行った。２５℃で１Ｖまで０．１Ｃの定電流放電を行った。
放電後に２５℃で３Ｖまで０．１Ｃの定電流充電を行った。これら放電及
び充電の工程を１サイクルとして、このサイクルを１２サイクル繰り返し
た。放電後及び充電後には２５℃にて１０分間の休止を設けた。放電、
充電及び休止ともに２５℃の恒温槽内で行った。充放電サイクル試験が終
了した電池について、３サイクル目の放電容量を「サイクル初期放電容量」
とした。３サイクル目の放電容量に対する１２サイクル目の放電容量の比
率を「１０サイクル目容量保持率」とした。表３に、実施例２、実施例
１９及び実施例２０の結果を示す。
【０１６６】【表３】
【０１６７】表３から明らかなように、実施例２、実施例１９及び実施例
２０の電池は、いずれも容量保持率が優れていた。中でも実施例１９の電
池は、容量保持率が高いだけでなく、初期放電容量も高いことが確認され
た。
この項つづく
今日の楽曲 映画音楽 『キンムダム』
キングダム 運命の炎
宇多田ヒカル「Gold ～また逢う日まで～」
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