タフな女神 デクサマニー降臨 Ⅱ

 

 

   　　
 　　　　　
　　　　　　人類なんてこんなものだノアたちが箱舟に乗り
　　　　　　遅れなかったことを、残念に思うことがよくある。
           　       
　　　　　　　　　　　　       　　 マーク・トウェイン

 

 

【タフな女神デクサマニー降臨 Ⅱ】

科学技術振興機構（JST）は今月２日、東北大学 原子分子材料科学高等研究機構（AIMR）
の陳明偉教授らの研究グループが、一般的なリチウムイオン電池の６倍以上の電気容量を
持ち、百回以上繰り返し使用が可能なリチウム空気電池の開発に成功したと発表。電気自
動車にこのリチウム空気電池を利用すれば、走行距離を５００～６００キロメートルに伸
ばせる。なお、現在、電気自動車に利用されるリチウムイオン電池の走行郷里は２００キ
キロメートル程度。そこで長時間走行可能な二次電池の１つにリチウム空気電池がある。
この電池はリチウムイオン電池とは異なり、正極にコバルト系やマンガン系の化合物を用
いることなく、リチウム金属、電解液と空気だけで作動し（上図クリック）、リチウムイ
オン電池の５～８倍の電気容量をもつ。このブログでもことあるごとに取り上げてきた（
『タフな女神：進化するリチウム空気電池』「最新量子ドットソーラー工学」2015.08.03）。

これで、「東京－大阪間」が充電なしで走行できそうだが、最終的にはコスト気になると
ころだ。蓄電池の技術革新が早く進めばこれにこしたことはない。

リチウム空気電池は充放電両方の化学反応に対応した電極材料や触媒が開発途上にあり、同グ
ループは、これまで発火などの危険性のある水溶液系ではなく、安定な非水溶液系リチウム空気
電池のナノ多孔質正極材料の高性能化に着目し研究を進めてきた。この電気伝導性が高く、空隙
率が９９％に達するナノ多孔質グラフェンの正極で、リチウムイオン電池の電気容量の３０倍以上
（８３００ミリアンペア／グラム）を持つ電極材料の開発に成功したものの、充電時の過電圧が高く、
エネルギー利用効率注が６０％程度と低いことがた障壁となっていた。

このため、新たな正極材として、酸化ルテニウムをナノ粒子をグラフェンで挟んだ窒素ドープナノ多
孔質グラフェン電極を開発し、リチウム空気電池に利用（上図／右上）したことでナノ多孔質グラフ
ェンが持つ大きな比表面積、空隙率や電気伝導性を損なうことなく、大きな電気容量（２千ミリアン
ペア／グラム）と充電電圧（４.０ボルト以下）を同時実現させた。

 

次に、このリチウム空気電池の充放電のターンオーバー試験を行ったところ窒素ドープナ
ノ多孔質グラフェンでフル放電したときの電極単位重量当たり最大８千ミリアンペア時の電気容量
を持ち、電極単位重量当たり電気容量２千ミリアンペア時の固定で、百サイクル以上充放電に、
耐えうることが分かった。さらに、充放電時の電流密度変による実験では、従来のリチウム空気
電池よりも充電速度が速く、従来の５０％を大きく上回る７２％超のエネルギー利用効率をえてい
る。なお、（１）貴金属であるルテニウムを少量ながら触媒に使用するためコスト高になることや、
（２）充電時の過電圧が大きいとう課題が残っている。

【参考特許】

詳細な製造方法のために関連特許を下記に掲載する。

● 特開2015-063742  多孔質金属およびその製造方法並びにリチウム空気電池 

 

【符号の説明】

１０、１０ａ、１０ｂ    合金
１０ｃ                　多孔質金属
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ　空孔
２２                    負極
２４                    電解質
２６                    正極
３２                    酸素ガスを含む材料

【特許請求範囲】

（１）金属と空孔をもった、空孔率が７５％以上の多孔質金属。
（２）空孔サイズはランダム。
（３）孔質金属には金が含まれる（ａ）。
（４）（１）（２）（３）の多孔質金属と酸素を含む空気からなる正極と、多孔質金属と
　　リチウムを含む負極で構成。
（５）複数金属の合金から一部の金属を除去し多孔質金属を作る工程（ｂ）と、また熱処
　　理し空孔を集積する工程（ｃ）と、さらに一部の金属を除去し（ｂ）＜（ｃ）より小
　　さい空港（ｄ）をつくる工程を含む多孔質金属製造法。
（６）金と銀との合金で（１）～（５）の工程の製造方法
　　、

【実施例】 

●　製造工程

上図１は、多孔質金属の製造方法を示すフローチャート。図に示すように、複数の金属を
含む合金を形成する（ステップＳ１０）。合金の形成は、例えば複数の金属が溶融する温
度に加熱後、冷却する。複数の金属としては、金、銀、パラジウム、白金、アルミニウム、
ニッケル、銅、マンガンおよび亜鉛の少なくとも１つを用いることができる。合金に含ま
れる金属の数は２つでもよいし、３以上でもよい。例えば、金を主に含む多孔質金属を製
造する場合、金と銀とを主に含む合金を用いる。

次に、合金を脱合金（dealloying）化する（ステップＳ１２）。脱合金化は、複数の金属の
うち一部の金属を選択的に除去する。例えば複数の金属のうち一部の金属を選択的にエッ
チングするエッチング液を用いる。すなわち、複数の金属のうち一部の金属はエッチング
されるが、残りの金属はほとんどエッチングされないエッチング液を用い合金をエッチン
グする。

エッチング液は、合金を構成する金属により選択できる。エッチング液としては、硝酸、
塩酸、過塩素酸および硫酸等の酸溶液を用いることができる。金と銀との合金、または金
とニッケルとの合金を用いる場合、エッチング液として硝酸水溶液を用いることができる。
エッチング液を用い一部の金属をエッチングに、合金に電圧を印加し、電気化学的に脱合
金化を行なってもよい。これにより、より速く空孔率の高い多孔質金属を形成できる。

次に、脱合金化を行なった合金を熱処理する（ステップＳ１４）。熱処理温度は、金属原
子が移動する程度の温度が好ましい。また、熱処理温度は合金の融点以下であることが好
く、金と銀との合金の場合、熱処理温度は２００℃以上が好く、２５０℃～３５０℃がよ
り好い。

上図２（ａ）から図２（ｄ）は、多孔質金属の製造方法の金属の模式図。図２（ａ）に示
すように、ステップＳ１０で合金１０を形成。合金１０は、金属Ｍ１と金属Ｍ２との合金
である。合金１０には空孔は形成されていない。図２（ｂ）は、ステップＳ１２で、脱合
金化することで、合金１０から金属Ｍ２が選択的に除去する。これで、空孔１２ａを含む
合金１０ａが形成。合金１０ａは、合金１０より金属Ｍ２の組成が低くなるが、合金１０
ａ内には金属Ｍ２が残存する。特に、合金１０において、金属Ｍ２の組成比を高くした場
合、金属Ｍ２が残存しやすい。

上図２（ｃ）は、ステップＳ１４において合金１０ａを熱処理する。空孔１２ａが集積し、
熱処理前の空孔１２ａより孔径の大きな空孔１２ｂが形成される。熱処理前後の合金１０ａ
と１０ｂの組成比はほとんど同じである。図２（ｄ）に示すように、ステップＳ１６で、
再度脱合金化する。これで合金１０ｂから金属Ｍ２が選択的にエッチングされ、空孔１２ｃ
が形成。空孔１２ｃは、空孔１２ｂに比べ孔径が小さくなる。多孔質金属１０ｃは、合金
１０ｂより金属Ｍ２の組成比が低くなる。

上図２（ｂ）のように、複数の金属Ｍ１とＭ２を含む合金１０（第１合金）から複数の金
属のうち一部の金属Ｍ２を選択的に除去することで、空孔１２ａ（第１空孔）を含む合金
１０ａ（第２合金）を形成。図２（ｃ）のように、合金１０ａを熱処理することで、空孔
１２ａを集積した空孔１２ｂ（第２空孔）を含む合金１０ｂ（第３合金）を形成。図２
（ｄ）のように、合金１０ｂから一部の金属Ｍ２を選択的に除去することで、空孔１２ｂ
と空孔１２ｂより小さい空孔１２ｃ（第３空孔）と、を含む多孔質金属１０ｃを形成。こ
れにより、多孔質金属１０ｃの空孔率を高くすることができる。

脱合金化を１回行なう方法では、７５％以上の空孔率の多孔質金属の製造が難しい。７５
％以上の空孔率を実現できる。空孔率は、８０％以上も可能。また、８５％以上も可能。
多孔質金属の強度の観点から空孔率は９５％以下が好く、９０％以下がより好い。

空孔率の高い多孔質金属の形成には、出発材料の合金１０の金属Ｍ２の比率が高いことが
好い。合金１０の金属Ｍ２の原子組成比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、６５％以上が好ましく、
７５％以上がより好く、８５％以上がさらに好い。原子組成比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、
９５％以下が好く、９０％以下がより好い。特に、金属Ｍ１とＭ２がそれぞれ金と銀の場
合、原子組成比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）を６５％以上にすることで、空孔率を７５％以上に
できる。

また、多孔質金属は、図２（ｄ）のように、孔径が異なる空孔１２ｂや１２ｃを備える。
空孔１２ｃ（第３空孔）は、空孔１２ｂ（第２空孔）以外の金属に形成した空孔である。
空孔１２ｂの孔径は、３０ｎｍ以上であり、例えば５０ｎｍ以上である一方、空孔１２ｃ
の孔径は、３０ｎｍより小さく、例えば１０ｎｍ以下である。

 
多孔質金属を正極として使用するリチウム空気電池を説明する。なお、リチウム空気電池
はリチウム酸素電池ともいう。
上図３は、リチウム空気電池の模式図である。図３に示すように、リチウム空気電池２０
は、負極２２、電解質２４、正極２６を主に備えている。負極２２は負端子２８に電気的
に接続され、正極２６は正端子３０に電気的に接続される。正極２６には酸素ガスを含む
材料３２が供給される。正極２６は、多孔質金属を含む。多孔質金属は、例えば導電性材
料に保持されてもよいし、単独で用いてもよい。酸素ガスを含む材料３２は、例えば、酸
素ガス、または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスである。負極２２は、例えばリチウム
（Ｌｉ）を含み、例えば金属リチウムである。電解質２４は、正極２６と負極２２との間
に設けられ、リチウムイオンＬｉ^＋が伝導する。電解質２４は、例えば有機電解液を含む。

リチウム空気電池の放電過程について説明する。負極２２で、次の反応式のように、負極
２２の金属リチウムＬｉがリチウムイオンＬｉ^＋となり、電子ｅ^－が放出される。

  Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ^－

リチウムイオンＬｉ^＋は、矢印３４のように、電解質２４を負極２２から正極２６に伝導
する。正極２６内の酸素が供給される側の空孔内において、次の反応式のように、酸素ガ
スＯ_２が電子ｅ^－を獲得し酸素イオンＯ_２^－となる。

  Ｏ_２＋ｅ^－→Ｏ_２^－

正極２６内の空孔内において、次の反応式のように、リチウムイオンＬｉ^＋と酸素イオン
Ｏ_２^－とが反応し、酸化リチウムＬｉＯ_２が生成される。

  Ｌｉ^＋＋Ｏ_２^－→ＬｉＯ_２

さらに、空孔内において、次の反応式のように、酸化リチウムＬｉＯ_２から過酸化リチウ
ムＬｉ_２Ｏ_２と酸素ガスＯ_２が生成される。

  ２ＬｉＯ_２→Ｌｉ_２Ｏ_２＋Ｏ_２

リチウム空気電池の充電過程について現在最も支持されている学説に基づき説明する。正
極２６の空孔内において、次の反応式のように、過酸化リチウムＬｉ_２Ｏ_２が酸化リチウ
ムＬｉＯ_２とリチウムイオンＬｉ^＋に分解し電子ｅ^－が放出される。

  Ｌｉ_２Ｏ_２→ＬｉＯ_２＋Ｌｉ^＋＋ｅ^－

空孔内において、次の反応式のように、酸化リチウムＬｉＯ_２が酸素ガスＯ_２と酸素イオ
ンＯ_２^－に分解する。

  ＬｉＯ_２→Ｏ_２＋Ｌｉ^＋＋ｅ^－

リチウムイオンＬｉ^＋は、矢印３６のように、電解質２４を正極２６から負極２２に伝導
する。負極２２において、次の反応式のように、リチウムイオンＬｉ^＋と電子ｅ^－から金
属リチウムＬｉが生成される。

  Ｌｉ^＋＋ｅ^－→Ｌｉ

このように、リチウム空気電池においては、空孔内にＬｉ_２Ｏ_２を貯蔵する。こため、空
孔の体積を大きくすることで、充放電容量を増大できる。また、空孔の表面積を大きくす
ることで、高速な酸化還元反応を実現できる。よって、高速な充放電が可能となる。

多孔質金属は、空孔率が高いため、空孔の体積および表面積が大きい。よって、実施態様１
の多孔質金属をリチウム空気電池２０の正極２６に用いることにより、容量を増大できる。
さらに、高速な充放電が可能となる。

正極２６には、Ｏ_２^－を発生させる反応における高い触媒活性と、高い電気伝導特性と、
を有する材料を用いることが好ましい。このため、多孔質金属として、金、ニッケル、銅
白金またはパラジウム等を用いることが好ましい。また、高い電気伝導特性には、多孔質
金属が一繋がりの構造体が好ましい。この観点から、多孔質金属は、脱合金化により製造
したものが好い。

●　実施例１

以下のように、多孔質金（ＮＰＧ：NanoPorous Gold）を形成した。
ステップＳ１０の合金工程として、金と銀との原子組成比が１５：８５の合金１０を形成
する。
ステップＳ１２の脱合金化工程として、１モル／リットルの硝酸水溶液を用い、合金１０
中の銀をエッチングする。エッチングの際、合金１０に、エッチング液中の参照電極（Ａｇ
／ＡｇＣｌ）に対し＋０．７８Ｖを印加する。ステップＳ１４の熱処理として、２５０℃
において、熱処理する。
ステップＳ１６の脱合金化工程として、１モル／リットルの硝酸水溶液を用い、熱処理し
た合金中の銀をエッチングする。エッチングの際、合金１０ｂに、参照電極に対し
＋０．９７５Ｖを印加する。
各ステップにおいて、ＳＥＭ観察を行なった。また、ＥＤＳ（Energy Dispersive X ray Spec-
troscopy）法を用い金と銀との原子組成比を測定した。

上図４（ａ）は、脱合金化工程Ｓ１２後の合金のＳＥＭ画像である。図４（ａ）に示すよ
うに、合金１０ａに孔径が１０ｎｍ程度の空孔１２ａが形成されている。このときの金と
銀との原子組成比は６２：３８である。脱合金化前の原子組成比１５：８５に比べると銀
が脱合金化しているが、合金１０ａ内にはなお多くの銀が残存している。

上図４（ｂ）は、熱処理工程Ｓ１４後の合金のＳＥＭ画像である。図４（ｂ）に示すよう
に、合金１０ｂに空孔１２ａが集積した空孔１２ｂが形成される。空孔１２ａの孔径は
５０ｎｍ以上で、金と銀との原子組成比は６０：４０であり、図４（ａ）とほとんどかわ
らない。

上図５（ａ）は、脱合金化工程Ｓ１６後の多孔質金属のＳＥＭ画像である。図５（ａ）に
示すように、多孔質金属１０ｃに空孔１２ｂが形成されている。空孔１２ｂの大きさは図
４（ｂ）とほぼ同じである。金と銀との原子組成比は９７：３であり、銀がほとんど脱合
金化されている。

図５（ｂ）は、図５（ａ）の範囲Ａの拡大図である。図５（ｂ）に示すように、空孔１２ｂ
以外の多孔質金属１０ｃに、空孔１２ｂより小さい空孔１２ｃが形成されている。空孔１２ｃ
の孔径は、１０ｎｍ程度である。すなわち、多孔質金属１０ｃは、比較的大きな空孔１２ｂ
を有す。空孔１２ｂ以外の領域に比較的小さな空孔１２ｃが形成。多孔質金属１０ｃは、
２重の多孔質構造を有す。

多孔質金属の空孔率は８３％であった。ここで、空孔率は、合金工程Ｓ１０後の合金１０の
原子組成比と、二回目の脱合金化Ｓ１６後の原子組成比と、から算出する。

比較例１として、１回の脱合金化による多孔質金を製造した。出発時の合金１０の金と銀
の原子組成比を１５：８５とした場合、１回の脱合金化では、条件を最適化しても空孔率
は７２％であった。このように、１回の脱合金化処理では、合金工程の銀の組成比を高め
ても、７５％以上の空孔率は実現できなかった。一方、実施例１によれば、７５％以上の
空孔率を有する多孔質金を製造できる。

●　実施例２

実施例２は、実施例１の多孔質金をリチウム空気電池の正極に用いた例である。以下に作
製したリチウム空気電池の各材料を示す。
 
・負　極：  金属リチウム
・電解質：　有機電解液（無水ジメチルスルホキシド、および過塩素酸リチウム）
・正　極：  実施例１の多孔質金をアルミニウム（Ａｌ）製のメッシュに保持させる。

なお、過塩素酸リチウムは、リチウムイオンの最初の供給源である。

比較例２として、１回の脱合金化処理で作製した空孔率が６５％のサンプルＡと空孔率が
７２％のサンプルＢとを正極に用いそれぞれリチウム空気電池を作製した。

 

上図６は、実施例２に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧特性を示す図である。放
電レートおよび充電レートは５００ｍＡ／ｇ（単位金Ａｕ重量当たり）である。数字は充
放電のサイクルを示す。図６に示すように、１５００ｍＡｈ／ｇ（単位金Ａｕ重量当たり）
の容量が実現。放電および充電を４０サイクル行なっても放電および充電特性は大きくは
変化しない。

 

上図７（ａ）および図７（ｂ）は、比較例２に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧
特性を示す図。数字は充放電のサイクルを示している。図７（ａ）はサンプルＡを１１サ
イクル充放電した充放電特性である。図７（ｂ）はサンプルＢを２サイクル充放電した充
放電特性である。放電レートおよび充電レートは５００ｍＡ／ｇである。図７（ａ）に示
すように、サンプルＡにおける容量は５００ｍＡｈ／ｇである。図７（ｂ）に示すように、
サンプルＢにおける容量は８００ｍＡｈ／ｇである。

実施例２および比較例２においては、非特許文献１：Science Vol. 337, pp563-566 (2012)　と
比べ、過電圧（放電過程の電圧と充電過程の電圧の差）が低い。多孔質金を保持するメッ
シュとして、アルミニウム以外のステンレス、チタン（Ｔｉ）を用いても、充放電特性は
ほぼ同じである。ステンレスは、４．１Ｖ以上の電圧で、反応するため、メッシュとして
はアルミニウムまたはチタンが好ましい。コストの観点からはアルミニウムが好ましい。

図８は、空孔率に対するリチウム空気電池の容量を示す図である。黒丸は、非特許文献１
の結果を示す。白丸は実施例２および比較例２の結果を示す。曲線は、計算曲線である。
図８に示すように、空孔率を大きくすることにより容量を増大させることができる。

以上のように、実施例２によれば、比較例２に比べ、正極２６に用いる多孔質金属の空孔
率を向上させることにより、リチウム空気電池の容量を増大させることができる。

 　●　今夜の一品

LEDライトを内蔵したUSB端子。それをタッチすると、やさしく点灯されていて、夜でも使
いやすい。コネクター類の防災・安全対策など、携帯タイプあるいは常設固定タイプなど
これの応用展開はかなら広がりがありそうだ。

　　●　今夜の記憶
出典：京都新聞

朝、急に彼女が愛東のマーガレットステーションに行きたいというので、車を走らせる。
人出が多く市場はほとんどのものが売り切れていて、しかたないので「愛東なし」と「き
のこ＆ごま」のジェラートを食べ帰宅するが、途中、全国の４１図書館建築の魅力を特集
した本「日本の最も美しい図書館」に、甲良町立図書館（甲良町横関）が滋賀県の図書館
として唯一、掲載された。同館職員は「利用する町民からも反響があった」と喜んでいる
一枚の写真が掲載されていたので立ち寄る。同図書館は総ヒノキ造りのモダンな建築が特
徴。１９３３年に東甲良尋常小学校（現甲良東小）として建てられた木造２階建て校舎の
一部を利用している。９２年に小学校の建て替え計画が決まったが、町外の文化人らの保
存運動を受け、９９年に町立図書館として開館している。係の女性職員に利用できるのか
を尋ねると、町民の紹介があれば可能だという返事だったが、郷土史の調査に便利だから
と、頭の記憶スペースにブッキングさせた。甲良町役場にさしかかると、、職員のムラタ
さんとの邂逅から悔悟の惜別までの思い出が一巡した。そういえば夜遅く印刷をしていた
ころが懐かしい。