エネルギーと環境 133

彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる招き猫と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時代の
井伊軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと）と兜（
かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ。

【季語と短歌：2月9日】

　　　　　　　　　　　豪雪で総動員や雪間草　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　高山 宇 （赤鬼）

✳️  アルミニウムイオン電池の安定化に成功　②
昨日の続き。その前に、「エネルギーフリー社会を語ろう」が語りから実
現できそうな革命前夜に立つていることを再確認しておこう。😁

電気自動車(EV)とグリーンエネルギー源は、電力を蓄えるためにバッテリ
ーに大きく依存する。現在、世界のエネルギー貯蔵の75%以上が、価格変
動する高価な鉱物であるリチウムを含むバッテリーに依存。リチウムイオ
ン(Li-ion)電池自体も、過充電すると発火する可能性のある可燃性電解質
を使用しているため揮発性になる可能性がある。現在、北京に拠点を置く
研究グループは、アルミニウムがより良い解決策を提供すると確信する。
アルミニウムは、地球の地殻で3番目に豊富な鉱物で、リチウムの約4分の
1の価格。また、正しく製造されれば、アルミニウムベースのバッテリー
は、⓵揮発性のバッテリーよりも寿命が長く、②より安全で持続可能な設
計を提供できるっだろう。北京理工大学と北京科技大学の研究グループは、
はるかに長持ちするアルミニウム電池を安定させる方法を発見した。

アルミニウムイオン(Al-ion)電池は、長年研究の対象となっていたが、こ
れまでの試みでは、一般的にイオン性液体電解質が使用されていたため、
特に湿度の高い条件下ではアノード腐食を引き起こす可能性がある。他の
研究者は、液体と固体の中間にあるゲルポリマー電解質を使用しているが、
これらは導電率が低い傾向にある。研究チームは別のアプローチで、アル
ミニウムイオンを含む液体電解質に塩(不活性フッ化アルミニウム塩)を添
加、固体電解質を作成した。この塩類は多孔質の3D構造を持っため、液体
を吸収して安定させる硬質スポンジのように機能し、イオンがより自由に
移動できる。これにより、材料の導電性が向上し、その結果、漏れのない
固体複合材料が得られる。また、研究者たちは、時間の経過とともにバッ
テリーの性能低下させるアルミニウム結晶の形成を防ぐのに役立つ材料の
薄い層で電極をコーティング。安定したリサイクル可能な固体電解質が、
腐食、安全性、長いサイクル寿命などの問題を解決することでアルミニウ
ムイオン電池を改善できることを示す。これにより、アルミニウムベース
の電池の代替品となる可能性があるとShuqiang Jiao氏は言う。
研究者のテスト結果では、非常に長寿命であり、10,000回の充電/放電サ
イクル後もバッテリーが元の容量の99%を維持可能であることを実証。対
照的に、一般的なリチウムイオン電池は、条件にもよりますが、300〜500
サイクル後に充電容量の80%しか維持できない。また、固体電解質は、液
体電解質を使用する一般的なリチウムイオン設計よりも安全。従来の液体
電解質入り電池のように液漏れすることはないため、研究者のAlイオン電
池は、繰り返しの穿孔損傷しても、最後まで貫通しても正常に機能し続け
た。バッテリーは、２００℃の高温でもテストされた。出力電圧は熱にも
かかわらずほぼ同じで、バッテリーが過度に膨張したり変形したりするこ
とはない。これらの性能上の利点に加えて、Alイオン電池は、従来のリチ
ウムイオン設計と比較して、より優れたリサイクル性をもつ。研究者たち
は、実験室での実験からフッ化アルミニウム塩の80%を容易に回収できた
。工業規模でははるかに高いレベルの回収を予測しています。固体アルミ
ホイルは、簡単な表面洗浄後に再利用することもできます。その結果、設
計全体がコンポーネントの効率的なリサイクルに役立ちます。。

より優れたバッテリーは、多くの市場に大きな影響を与える可能性がある。
「バッテリーの寿命を延ばし、コストを下げるイノベーションは、自動車
から家電製品、ホームセキュリティまで、複数の業界を変革する可能性が
ある」と、市場調査会社Parks Associatesのリサーチ担当バイスプレジデン
トであるJennifer Kent氏は言う。「例えば、バッテリーの航続距離はEV購
入の最大の障壁であり、EVを所有していない、または購入する予定がない
人の39%が、EVは頻繁に充電する必要がある、または航続距離が限られて
いる。」また、より安価なバッテリーは、必要になるまで余剰エネルギー
を貯蔵する費用対効果の高い方法を提供することで、風力や太陽光などの
持続可能なエネルギー源の使用を促進する上で重要な役割を果たすことが
できる。新しいバッテリー構造は、商業規模で簡単に製造できる必要があ
ある。しかし、Al-ionバッテリーが商用アプリケーションの準備が整う前
に、そのエネルギー密度を改善する必要があると研究者らは述べている。
それでも、この新しいアプローチは、より安全で、より安価で、長持ちし
効率的にリサイクルしやすいバッテリーの可能性を提供する。「私たちの
研究は、安定したリサイクル可能な固体電解質が、腐食、安全性、長いサ
イクル寿命などの問題を解決することでアルミニウムイオン電池を改善で
きることを示している。これにより、アルミニウムベースの電池の代替品
となる可能性がある」と、Shuqiang Jiao氏はこう話す。
【掲載誌】
・Aluminum batteries: Opportunities and challenges
・Energy Storage Materials
・https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103538

【関係特許技術事例】
1.特開2020-31061　再充電可能なアルミニウムバッテリ　エバーオン２４  
　エルエルシー
【要約】電解質としてアルミニウム塩の溶液を使用する再充電可能なバッ
テリが、そのバッテリを作製する方法およびそのバッテリを使用する方法
と共に開示される。本発明は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、
またはアルミニウム化合物を含むアノードと、カソードと、アノードとカ
ソードとの直接接触を防止する電気絶縁材料を含む多孔質セパレータと、
アルミニウム塩の溶液を含む電解質とを含むバッテリであって、電解質が
アノードおよびカソードと電気接触する再生可能なバッテリを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】【０００１】
  発明の背景
  発明の分野
  本開示は、アルミニウムイオンを含む電荷担体を使用する再充電可能なバ
ッテリ、詳細には、ヒトの健康障害および環境被害が最小限に抑えられる
ように有毒成分を低減させた、バッテリに関する。
【背景技術】  背景の記載
  風およびソーラーなどの再生可能エネルギー源からの発電に対する関心の
増大により、実現可能なバッテリ貯蔵システムをつき止めることがますま
す重要になってきた。例えば鉛酸バッテリは、それらの低コスト（約＄
１００～＄１５０／ｋＷｈ）により、グリッド貯蔵に最も広く使用される
バッテリ技術である。しかし鉛酸バッテリは、比較的低い質量エネルギー
密度（３０～５０Ｗｈ／ｋｇ）と、放電の深さが低い（５０～７５％）こ
とに基づき充放電サイクルが５００から１０００回の間にある不十分なサ
イクル寿命とを有する。さらに鉛酸バッテリには、硫酸および有毒鉛成分
の存在に起因する、取扱いおよび処分に関連した著しい安全性の問題があ
る。鉛酸バッテリの安全ではない取扱いおよび処分に曝された作業者およ
び子供の間で、鉛中毒および酸関連傷害が増大したとの報告は、再生可能
エネルギー源から発生した電気の貯蔵としての、鉛酸バッテリの大規模な
実装に対して強い懸念を引き起こしている。
  鉛酸バッテリの環境および健康上のリスクがない、電気貯蔵のための経済
的代替例に対する探求は、これまで成功していない。１つの代替例であるナ
トリウムイオンバッテリは、２０２０年までに約＄２５０／ｋＷｈの価格
に達すると推定されるが、ナトリウムイオンバッテリ技術の体積エネルギー
密度は、約３０Ｗｈ／Ｌ未満で鉛酸バッテリの場合よりも低い。
  別の代替例であるバナジウムレドックスフローバッテリは、高い容量と、
長い放電時間と、高いサイクル寿命とを提供するが、比較的低い質量およ
び体積エネルギー密度を有し、バナジウムおよびその他の成分の高いコス
トに起因して高価である。一方、液体金属バッテリは、２種の不混和性融
解塩電解質同士でのイオン交換をベースにするが、最高４５０℃の高温で
動作しなければならず、イオン交換のために複雑な鉛－アンチモン－リチ
ウム複合体を利用し、そのようなシステムには可燃性および毒性の問題が
ある。

2.特許第7626298号　アルカリ金属塩の回収方法およびアルカリ金属塩の回
収装置　東レ株式会社

🪄以上を踏まえ、「エネルギーと環境 １１８」で掲載した「環境アルカ
ンから水素を取り出す触媒を開発」は、東大の研究グループの「常温・可
視光で アルカンから水素を取り出す触媒」（"Catalytic Acceptorless Co-
mplete Dehydrogenation of Cycloalkanes,"Nature Communications: 2
025年1月9日, doi:10.1038/s41467-024-55460-y.）のように水素がほぼ自
由に生産できる社会」が実現すればこのテーマ」は完結する。



✳️ 消費電力はGPU比で1000分の1
「フラッシュメモリで」AI演算
フローディア（Floadia）が、SONOS構造のフラッシュメモリを用いて超
低消費電力で推論を行うCiM（Computing in Memory）技術を開発中だ。
GPUに比べ1000分の1ほどの消費電力で積和演算を実行できるという。
2025年春ごろには試作チップができ上がる。

🎈ルネサスから独立した7人で創業
フラッシュモリメモリIP（Intellectual Property）を手掛けるフローディア
が、 SONOS構造のフラッシュメモリを用いて超低消費電力でAI演算を行う
CiM（Computing in Memory）技術を開発中。 フローディアは、ルネサ
ス エレクトロニクスでフラッシュメモリの開発を20年以上手掛けていた
7人のエンジニアにより、2011年4月に設立された。 BCDプロセスを適用
したSONOS構造のフラッシュメモリ（SONOSメモリ）技術を、IPとして
半導体メーカーやファウンドリーに提供している。 SONOSメモリは、窒
化シリコン（SiN）膜に電子をトラップする（チャージトラップ方式）こ
とでメモリ機能を実現する。 フローティングゲート方式を用いた一般的な
組み込みフラッシュメモリでは、ゲート酸化膜が高温に弱く電荷が大量に
漏れてしまうのに対し、SONOSメモリは電荷が結晶の微細な構造に閉じ込
められていて漏れにくい。 そのため優れたリテンションを実現する。 現在、
最大256Kバイトの中容量用途向け「G1」がフローディア製品の主力で、
車載機器やパワーマネジメントIC（PMIC）、スマートフォンなど向けに
出荷している。

◾GPUの1000分の1、超低消費電力で推論
ローディアが、SONOSメモリで培った技術をベースに開発中なのがCiM
技術だ。 CiMでは、メモリセルに保持された重み係数と、ワード線から印
加された電圧で生成された電流がフラッシュメモリを通過することで積
算し、その後ビット線上で加算することで積和演算を実行する。 GPUの
ような大規模なデジタル回路ではなく、電流を流すことでアナログ回路的
に積和演算を行うのがCiM。 原理的にはシンプルで、GPUに比べると
約1000分の1（TOPS/Wで比較）という超低消費電力でニュートラルネッ
トワークの演算を実行できるのが最大の特徴になる。 「メモリセルに流す
電流がナノアンペアレベルと低いため、極めて低消費電力のAI演算チッ
プを構成できる」

CiM（Computing in Memory）の原理 出所：フローディア
ResNet-18を1～2個で処理できるAIチップを試作
フローディアは現在、CiMをタイル状に並べ、 バスで接続したプログラマブ
ルなAIチップ「FP（Field Programmable） CiM」を試作している。 1つの
CiM（CiMコア）は1MビットのSONOSメモリセルと演算回路、A-Dコン
バーター、D-Aコンバーター、ALUやSRAMなどで構成されている。 CiM
コアでニューラルネットワークの演算を実行し、その結果を隣接するタイ
ルに次々に渡していくことで演算を継続する。 「試作中のFP CiMは、CiM
コアを16個搭載したもので、ResNet-18の各レイヤーを一つ一つのCiMコ
アで演算していく。ResNet-18のようなニューラルネットワークモデルを、
1～2個のFP CiMで処理できる」（米田氏）。 FP CiMの試作チップは既に
テープアウトしており、現在評価中だ。 2025年3～4月にも登場する予定。

開発中のFP CiMはデータ保持性能も優れているとする。 フローディアは、
各メモリセルの電荷を制御し128レベル（7ビット）の多値化を実現。 加
えて、メモリセルに記憶させた128レベルの係数データを長期間保持でき
る。 「通常のフラッシュメモリセルでは100秒しかデータを保持できない
が、現在は4時間保持できるところまで確認している。次世代のFP CiMテ
ストチップでは10年保持できる可能性も見えている」とのこと。
FP CiMは、GPUの置き換えを狙うものではないとフローディアは主張す
る。 「高速に積和演算を実行するSoC（System on Chip）やGPUのオフロ
ードエンジンとして、コプロセッサの役割を担うものとしての位置付け」
同プロジェクトには九州工業大学や日立製作所などが参画していて、リザ
バーコンピューティング用AIチップも開発している。 これも2025年3月に
試作チップが完成する予定だ。 ノイズが多い環境下で使われるセンサー用
のノイズ除去フィルターなど、産業用途を想定する。

GPT-4演算が手のひらサイズのコンピュータで実現
最終的にフローディアが目指すのは、CiMを3次元積層し、大規模言語モ
デル（LLM）などを搭載できるようにして推論だけでなく学習の分野も狙
っていくことだ。 「データセンターではどのくらいの規模でニューラルネ
ットワークを搭載できるかが鍵になるので、2次元実装だといずれ限界が
来る」

「Cube CiM」を18個搭載したAIコンピュータには180兆パラメータのモデルを搭載できるという
出所：フローディア

AIの演算で「メモリ」を主役に
CiMの3次元積層は次のような段階で開発していく。 まずはNOR型SONOS
メモリを256層積層したチップを作る。 このチップのサイズは、レチクル
で製造できる最大チップサイズを考慮し20×20mmを想定している。 20mm
角のチップを16個、シリコン貫通電極（TSV）でスタックし、1パッケー
ジ化したものが「Cube CiM」だ。 このCube CiMをプリント基板（PCB）
上に18個実装したものが最終形になる。 この最終形には180兆パラメータ
のモデルを搭載できるという。 「GPT-4を超低消費電力で処理できるAIコ
ンピュータを、手のひらサイズで実現できるようになる」

フローディアは、2023年にシリーズDで10億5000万円の資金調達を完了。
奥山氏によれば、2027年3月の新規株式公開（IPO）を予定している。 「
2025年はCiMのデモに力を入れ、2027～2028年にビジネスを本格化させ
ていきたい」。 現在、フローディアは本社（東京都小平市）と岐阜県に
加え、台湾・国立清華大学の敷地内に設計拠点を構えている。 本社と岐阜
県では計60人超、台湾では約20人が設計開発に従事する。

🪄生成AI向けのデーターセンタの膨大な消費電力が問題とされているが、
いろんな解決策が考えられ、事業開発がスタートしている。この懸案もそ
のひとつである。

試作したパラジウム・コバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）薄膜

✳️ 酸化物で金並み導電性
酸化物で金並みの導電性を持つ微細配線材料を開発。 27ナノメートルの膜
厚で電気抵抗が4マイクロオームセンチメートルとなった。 安定性が高いた
め、微細配線に電流を流すと金属原子が拡散するエレクトロマイグレーシ
ョンが発生しないと見込まれる。 最先端半導体の微細配線近平坦なバンド
がフェルミ準位近傍にシフトする。 フェルミ準位上の状態密度が大きくな
るため、Stoner条件を満たし、表面Pd層が強磁性状態に変化する。 これま
でに、この強磁性状態による異常ホール効果をPdCoO2の極薄膜において
観測した [T. Harada et al, Phys. Rev. Res. 2, 013282 (2020)]。


図 1. PdCoO2 の結晶構造と電子構造。 (a) PdCoO2 の結晶構造。 (b) 2 次
元 Pd 層。 (c) CoO2 サブラティス (上) と Co3+ スピン配置 (下)。 (d) ス
トーナー不安定性によってストーナーによって分割された表面 Pd バンド
の状態密度 (DOS)[17,18]。 (e) ds にわたって広がる表面強磁性状態を持つ
PdCoO2 薄膜の模式図。 ホール効果測定により、薄膜全体の伝導が調べら
れる。 (f) Al2O3 (0001) 上の PdCoO2 薄膜の HAADF-STEM 画像。
Al2O3 [¯ 1100] 方向に沿って投影。 Pd および CoO2 サブラティスが Al2O3
基板上に見られます。 (g) d = 8.0nmのPdCoO2膜のKカットに沿った電
子バンド分散。 スピン分裂表面Pdバンドはαとβとして示されている。 紫
色の点線の四角は、Co由来の表面バンドが存在すると予想される領域を示
している[18,22]。 (h) (g)のARPESデータを対称化して得られたPdCoO2の
フェルミ面

物質・材料研究機構の原田尚之独立研究者は、酸化物で金並みの導電性を
持つ微細配線材料を開発した。 ２７ナノメートル（ナノは１０億分の１）
の膜厚で電気抵抗が４マイクロオームセンチメートル（マイクロは１００
万分の１）となった。 安定性が高いため、微細配線に電流を流すと金属原
子が拡散するエレクトロマイグレーションが発生しないと見込まれる。 最
先端半導体の微細配線に提案していく。 パラジウム・コバルト酸化物や白
金コバルト酸化物を薄膜化した。 同酸化物は単結晶の物性値から有望視さ
れていたが、薄膜で高い物性を実現したのは初めて。 スパッタリングで成
膜できるようになり、大面積ウエハーの製造プロセスとして適用可能にな
った。

実験ではパラジウム・コバルト酸化物が膜厚２７ナノメートルで電気抵抗
が４マイクロオームセンチメートル。 電子を取り出すために必要なエネル
ギーを指す仕事関数は７・８エレクトロンボルトと既知物質の中では最高
だった。 微細配線に用いると電流が流れやすく、周囲に漏れにくい物質に
なる。 同酸化物はパラジウムイオンや白金イオンのプラスの層と、コバル
ト酸化物イオンのマイナスの層が交互に積み重なってイオン結合している。
電流はパラジウムや白金の層を流れる。 配線を微細化して電流密度が大き
くなっても、イオン結合で強固に固定され原子拡散が起きにくい。 銅配線
は電流密度が大きくなると銅原子が拡散するため絶縁層で保護していた。
２ナノ世代以降では配線が細く、絶縁保護の限界が指摘されている。 銅の
代替候補としてルテニウムやモリブデンが研究されてきたが、新材料は両
方の物性値を上回った。 現在は新材料を上回る候補物質はないという。 サ
ファイア基板上で実証できたため、シリコンウエハーへの適用を進める。

✳️ 全固体フッ化物イオン二次電池用正極材料
2025年1月、京都大学の研究グループは、トヨタ自動車や東京大学、兵庫
県立大学、東北大学および、東京科学大学と共同で、全固体フッ化物イオ
ン二次電池用の超高容量正極材料を開発した。 既存のリチウムイオン二次
電池正極材料に比べ、2倍を超える高い可逆容量を示すことが分かった。

◾550mAh/gを実現
フッ化物イオン（F^-）をキャリアとして用いる全固体フッ化物イオン二次
電池は、高いエネルギー密度や入出力密度、安全性を備えた二次電池とし
て注目されている。 ただ、正極材料として開発されてきた金属／金属フッ
化物は、サイクル特性や入出力特性が十分ではないという課題があった。
こうした中で、F^-のインターカレーション反応を利用した正極材料の開発
も進んでいるが、利用可能な容量が小さいという新たな問題点も指摘され
ていた。 研究グループは今回、逆ReO₃型構造を有するCu₃N窒化物に着目。
予想よりもはるかに多くのF^-を可逆的に挿入できる。 これにより、550mAh
/gという高い可逆容量を示すことが分かった。 これは既存のリチウムイオ
ン二次電池正極材料の2倍を超える値である。

開発したCu₃N正極と既存正極材料における重量当たりの容量と体積当たり
の容量比較 出所：京都大学他

さらに、大型放射光施設「SPring-8」でX線吸収分光法や共鳴非弾性X線散
乱法などを活用し、Cu_3N正極の反応機構を解析した。 この結果、「F^-1挿
入時に正イオンである遷移金属に加え、負イオンである窒素が電荷補償を
担っている」ことや、「窒素が電荷補償をする際に構造内で分子状窒素を
形成するため、結晶構造から予想されるよりもはるかに多くのF^- を挿入可
能にしている」ことを明らかにした。 こうした反応機構がCu₃N正極の高容
量化につながっているという。


充電前後におけるCu₃N正極のN-K吸収端でのX線吸収分光測定（左）と共
鳴非弾性X線散乱測定（右）に結果 出所：京都大学他

今回の研究は、京都大学大学院人間・環境学研究科の山本健太郎特定准教
授（現在は奈良女子大学研究院工学系准教授）や内本喜晴教授らによる研
究グループとトヨタ自動車、東京大学、兵庫県立大学、東北大学および東
京科学大学らが共同で行った。 （EE Times Japan）

　　　　　　　　心に響く楽曲　    『アンコ椿は恋の花　都はるみ』

　　　　　　　　　　　　　　　　作詞：星野哲郎／作曲：市川昭介
　　　　　　　　　　　　　　　　ジャンル：演歌　2064年10月5日

都 はるみ（みやこ はるみ、1948年（昭和23年）2月22日 - ）は、日本の
女性演歌歌手、音楽プロデューサー。「はるみ節」と呼ばれる力強い歌唱
法をもち、昭和後期を代表する女性演歌歌手として多くのヒット曲を世に
送り出した。「アンコ椿は恋の花」（アンコつばきはこいのはな）は、19
64年10月5日に発売された都はるみの3枚目のシングル。

●      今日の言葉：チョコレート新時代ってさ　😁

春が来ても、鳥たちは姿を消し鳴き声も聞こえない。
春だというのに自然は沈黙している。

　　　　　　　　　        　       　　　レイチェル・カーソン 『沈黙の春』

                                                                                         

 

エネルギーと環境 132

彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる招き猫と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時代の
井伊軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと）と兜（
かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ。

　　　　　　　　　　　　　

【季語と短歌：2月8日】

　　　　　　　　　　　雪模強風の中一人撒く　
　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　高山　宇　（赤鬼）

 

✳️　光で環境規制物質PFASを分解・無害化
ウシオ電機は，世界的に新たな環境規制物質として注目されている，PFAS
（有機フッ素化合物）のうち，代表的な物質であるPFOS（ペルフルオロオ
クタンスルホン酸），PFOA（ペルフルオロオクタン酸）を，触媒や添加物
を使用せず光を用いて1リアクターで分解・無害化できる技術を開発した。
PFASは，人体への健康被害の実例が報告されて以来，欧米をはじめとして
排出規制が定着しつつあるが，その難分解性から除去・無害化手法の確立
が喫緊の課題となっている。PFASの分解方法は現在，活性炭で吸着後に焼
却する高温焼却処理が検討されているが，吸着した活性炭の輸送，焼却の
ための燃料やそのエネルギーの消費，さらには活性炭焼却由来のCO₂や温
暖化係数の高いフッ素系温暖化ガスの大気放出が懸念されている。
【特長】
・常温常圧にて処理可能
・焼燃料・触媒・化学薬品添加物が不要で、光と電気エネルギーだけで分解
可能
・分解反応の過程　で想定外のフッ素化合物ができにくい
・短鎖PFAS分子の分解も可能
・分解後に残った最終的な物質（HF、H⁺、F ^- ）は、水酸化カルシウムで
最終処理することでフッ化カルシウムとして固定安定化が可能（別用途へ
の再利用可能）
・PFAS濃縮技術との組み合わせにより高い分解効率を実現可能

なお、今後は実用化に向けさらに研究・開発を進め、2025年度に実証実験
を開始し、2027年の事業化を目指す。



✨　NIFSらナノ秒紫外レーザーでPVにナノ構造を形成

研究グループは，発振波長248nm，パルス幅20nsのKrFエキシマレーザー
を用いてシリコン太陽電池表面上に高密度に三角形ナノドット構造を形成
することに成功した。シリコン太陽電池の融解閾値0.47J/cm²以下のレー
ザーフルエンスでKrFエキシマレーザーを照射したところ，ナノドット構
造は，レーザーがシリコン太陽電池のピラミッド構造表面に対してS偏光
として照射される面のみに形成されることを発見。形成されたナノドット
構造の大きさは先端が約20nmである三角形のナノドット構造であり，こ
の構造のサイズはレーザーの回折限界よりも小さいことがわかった。ナノ
ドット構造の密度はレーザー波長に関係しており，レーザー波長の2乗に反
比例しており，短波長レーザー照射が高密度化に有効であることを見出した。
ピラミッド構造のS偏光面のみにナノドット構造が形成されたシリコン太陽
電池の500nmでの反射率は約5%を達成した。顕微ラマン分光を用いてシリ
コン太陽電池の結晶性を評価したところ，ナノドット構造を形成させるこ
とによって表面に圧縮応力が発生していることがわかった。さらにバンド
ギャップを評価したところ，シリコン太陽電池のバンドギャップエネルギ
ーがより高くなることがわかった。
【掲載誌】
・タイトル：High-density nanodot structures on silicon solar cell surfaces
irradiated by ultraviolet laser pulses below the melting threshold fluence
・掲載誌：J. Phys. D: Appl. Phys. 57 (2024) 385101
・DOI：10.1088/1361-6463/ad58ec


図3 精密アラインメント機構を備えたダイヤモンド量子センサホルダ

✳️ 量子センサ向け大径ダイヤ基板を実現
文部科学省 光・量子飛躍フラッグシッププログラム（Q-LEAP）のグループ
は，異種基板上のヘテロエピ成長技術により，量子センサに適した（111）
結晶方位とコヒーレンス時間を備える“量子品質”の10mm径以上のダイヤ
モンド結晶基板の作製を実現した。
【展望】生体親和性と広いダイナミックレンジを有し、常温大気中で動作
するダイヤモンド量子センサで、直径10 mm以上の大面積のものが実現可
能となり、応用可能性が拡がるとともに、工業的量産性が向上。これによ
り、生体計測等の医療応用や、エネルギーデバイス応用等への適用が加速
することが期待されます。例えば現在は大病院でなければ受けられない高
度生体磁気計測が市中の医院でも受診可能となる、EV電池の利用効率を上
げ10％の重量削減が可能となることが想定される。



✳️　アルミニウムイオン電池の安定化に成功
北京の研究者のチームが、アルミニウムイオン電池の安定化に成功したと
発表。リチウムイオン電池は軽量で大容量の電力を蓄えることが可能なた
め、スマートフォンや電気自動車などの分野で幅広く活用されているが、
素材となるリチウムは高価で価格変動が激しいほか、リチウムイオン電池
には発火性の電解液が必要などの欠点がある。アルミニウムは地球の地殻で
3番目に多い元素で、価格がリチウムの約4分の1と安く、電池への利用可能
性を探る研究が行われてきた。これまでの研究では、イオン液体電解液が
陽極腐食を引き起こす問題や、腐食を避けるためにゲル状のゲルポリマー
電解液を使うと導電性が下がる問題が発生していた。
【掲載誌】
・Aluminum Batteries Outlive Lithium-Ion With a Pinch of Salt - IEEE Spectrum
・https://spectrum.ieee.org/aluminum-battery

【関連情報】
・世界初の充電可能な「鉄イオン電池」が開発される、高エネルギー効率で
リチウムイオン電池より安全
・A room temperature multivalent rechargeable iron ion battery with an
ether based electrolyte: a new type of post-lithium ion battery - Chemical
Communications (RSC Publishing)
・https://pubs.rsc.org/en/journals/journal/cc

✳️  水素エネルギーの魅力と製造方法 ④

【最新燃料電池技術特許⓷】
特開2024-1112　均一に分布した二酸化チタンを含む触媒の担体及び製造
方法　サゾル  ジャーマニー  ゲーエムベーハー

【特許請求の範囲】
【請求項１】  アルミナ担体（Ａｌ_２Ｏ_３）に対し１～５重量％のＴｉＯ_２
で被覆したアルミナ担体を含み、
  前記ＴｉＯ_２は、前記アルミナ担体に均一に分散されており、
  前記ＴｉＯ_２が前記アルミナ担体上に均一に分散されることで、前記アル
ミナ担体上に表面被覆が形成され、当該表面被覆には、前記アルミナ担体の
内孔壁の表面の被覆が含まれ、前記アルミナ担体のバルク内の被覆は含ま
れない、焼成触媒の担体。
【請求項２】  前記焼成触媒の担体のＴｉ：ＡＬのＸ線光電子分光法によっ
て決定されるピーク面積比に関して、乳棒と乳鉢を用いて粉砕する前の場合
と、乳棒と乳鉢を用いて粉砕した後の場合との間の差は、非常に小さいか、
または負である、請求項１に記載の焼成触媒の担体。
【請求項３】  乳棒と乳鉢を用いて粉砕する前の前記焼成触媒の担体と、乳
棒と乳鉢を用いて粉砕した後の前記焼成触媒の担体と、のＴｉ：ＡＬのＸ
線光電子分光法によって決定されるピーク面積比の差が０．００６７以下
である、請求項１に記載の焼成触媒の担体。

【発明の詳細な説明】【技術分野】
  本発明は、均一に分布した二酸化チタンとアルミナとを少なくとも含む触
媒の担体の生成方法、及び当該方法によって調製した触媒の担体に関する。
【背景技術】  特許文献１には、含浸によって、触媒の担体の材料にチタン
化合物を導入する方法が記載されている。含浸に適した液媒体を用いて、
チタン化合物と触媒の担体の材料との間の接触をもたらすことができる。特
許文献１の実施例では、チタン化合物で修飾する触媒の担体を調製する間
に、触媒の担体の材料をチタン化合物と接触させる有機物の液媒体として、
エタノールの使用を開示している。また、特許文献１では、例示されていな
いが、水などの無機物の液媒体を使用して、触媒の担体材料をチタン化合
物と接触させることができることを開示している。
 特許文献２には、カルボン酸とチタン化合物との水性組成物を調製し、同
時に触媒の担体の材料に添加する方法、すなわち、触媒の担体材料に添加
するのを、チタン化合物とカルボン酸との混合物とする方法が開示されている。
  特許文献３には、修飾金属酸化物と、修飾金属酸化物が卑金属酸化物全体
に均一に分布された卑金属酸化物とを含む、均一で非晶質な触媒の担体が開
示されている。特許文献３には、修飾アルミナを製造するためにアルミナ塩
を原料として用いる沈殿工程が記載されている。
  先行技術の調製方法は合致しないものであるか、あるいはチタン化合物が
触媒の担体上に均一に分散されていない触媒が得られるかのいずれかである
したがって、上述の方法を改善する必要がある。
【先行技術文献】【特許文献】
【特許文献１】 国際公開第２０１４／０２０５０７号 （ＷＯ  ２０１４／０２０５０７  Ａ２）
【特許文献２】 国際公開第２０１３／１１４０９８号 （ＷＯ  ２０１３／１１４０９８  Ａ１）
【特許文献３】 米国特許出願公開第２００５／０１２４４９０号明細書 （ＵＳ  ２００５／０１２４４９０）

【発明の概要】
【課題を解決するための手段】  本願における第１態様として、触媒の担体
を調製する方法が提供され、当該方法は、
    ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物か
らなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むア
ルミナ懸濁液を調製する工程と、
    ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
    ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸
を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
    ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液にチタン化合物を添加して、アルミナ／チ
タン化合物を形成する工程とを含む。
  当該方法は、アルミナ／チタン化合物の懸濁液に酸を添加して、酸修飾ア
ルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程を更に含むことができる。
  当該方法は、アルミナ／チタン化合物の懸濁液又は酸修飾アルミナ／チタ
ン化合物の懸濁液を加熱して、アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液又は
酸修飾アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液を形成する工程を更に含むこ
とができる。加熱は、３０℃～７０℃の温度範囲、典型的には約５０℃で、
２～４時間なされる。
  当該方法は、アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液又は酸修飾アルミナ／
チタン化合物の加熱懸濁液を乾燥させる工程を含むことができる。
  当該方法は、チタン化合物の溶液を添加する前に、酸修飾アルミナ懸濁液
を乾燥させて、酸修飾アルミナの乾燥混合物を形成する工程を含むことがで
きる。
  本願の第１態様に対する第１選択肢によれば、触媒の担体を調製する方法
が提供され、当該方法は、
    ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物か
らなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むア
ルミナ懸濁液を調製する工程と、
    ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
    ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を
添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
    ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液にチタン化合物の溶液を添加して、アルミナ
／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
    ｖ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、アルミナ／チタン化
合物の乾燥混合物を形成する工程とを含む。
 本願の第１態様に対する第２選択肢によれば、触媒の担体を調製する方法が
提供され、当該方法は、
    ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物か
らなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むア
ルミナ懸濁液を調製する工程と、
    ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
    ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸
を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
    ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液にチタン化合物の溶液を添加して、アルミ
ナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
    ｖ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ
／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
    ｖｉ）酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、ｐＨ修飾
アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程とを含む。
【００１４】  本願の第１態様に対する第１選択肢及び第２選択肢は、アル
ミナ／チタン化合物の懸濁液又は酸修飾アルミナ／チタン懸濁液を加熱する
工程を更に含むことができる。加熱は、３０℃～７０℃の温度範囲、典型的
には約５０℃で、好ましくは２～４時間なされる。

  本願の第１態様の方法が、チタン化合物の溶液を添加する前に、酸修飾ア
ルミナ懸濁液を乾燥させる工程を含まない場合、アルミナ懸濁液に添加され
る酸は、好ましくはギ酸、乳酸、クエン酸、又はその混合物、より好ましく
は乳酸、クエン酸、又はその混合物、最も好ましくはクエン酸である。
  アルミナ懸濁液に添加される酸の割合は、酸修飾アルミナ懸濁液の５～３０
重量％、好ましくは、酸修飾アルミナ懸濁液の５～２０重量％にできる。
しかしながら、酸の添加量は、アルミナ懸濁液のｐＨを、６～８のｐＨか
ら、４～５のｐＨに低下させるのに十分な量でなければならないことは理
解されるであろう。

  本願の第１態様に対する第３選択肢によれば、触媒の担体を調製する方法
が提供され、当該方法は、
    ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物か
らなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むア
ルミナ懸濁液を調製する工程と、
    ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
    ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を
添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
    ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナの乾燥混合
物を形成する工程と、
    ｖ）酸修飾アルミナの乾燥混合物にチタン化合物の溶液を添加して、ア
ルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
    ｖｉ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、乾燥アルミナ／
タン化合物混合物を形成する工程とを含む。

  本願の第１態様に対する第４選択肢によれば、触媒の担体を調製する方法
が提供され、当該方法は、
    ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物か
らなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むア
ルミナ懸濁液を調製する工程と、
    ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
    ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を
添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
    ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナの乾燥混合物
を形成する工程と、
    ｖ）酸修飾アルミナの乾燥混合物にチタン化合物の溶液を添加して、ア
ルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
    ｖｉ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ
／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
    ｖｉｉ）酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、酸修飾
アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程とを含む。
  本願の第１態様に対する第３選択肢及び第４選択肢は、アルミナ／チタン化
合物の懸濁液又は酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を加熱する工程を
更に含むことができる。加熱は、３０℃～７０℃の温度範囲、典型的には
約５０℃で、好ましくは２～４時間なされる。
【００２０】
  本願の第１態様の第４選択肢のｖｉ）の工程で添加される酸の量は、アル
ミナ／チタン化合物の懸濁液のｐＨを４～５のｐＨに維持するのを保証する
のに十分な量であることは理解されるであろう。
  本願の第１態様の方法が、チタン化合物の溶液の添加前に酸修飾アルミナ
懸濁液を乾燥させる工程を含む場合、添加される酸は、好ましくは、ギ酸、
乳酸、クエン酸、又はその混合物を含むカルボン酸（少なくとも１つのカル
ボキシル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）を含有する有機化合物）である。
  アルミナ懸濁液に添加される酸の割合は、酸修飾アルミナ懸濁液の５～３
０重量％、好ましくは、酸修飾アルミナ懸濁液の５～２０重量％である。し
かしながら、添加される酸の量は、アルミナ懸濁液のｐＨを、６～８のｐＨ
から４～５のｐＨに低下させるのに十分な量でなければならないことは理解
されるであろう。

  本願の第１態様に対する第３選択肢及び第４選択肢のとおり、チタン化合
物の溶液を添加する前に酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる（溶液滴下含浸
法（ｉｎｐｉｃｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ：ＩＷ）として公知）よりも、例
えば、本発明の第１態様の第１及び第２選択肢のとおり、チタン化合物の溶
液の添加前に酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させない方（平衡沈降濾過
（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＥＤＦ）
として公知）が好ましい。
  本願の第１態様の方法（及び選択肢）は、乾燥アルミナ／チタン化合物混
合物又は酸修飾アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を焼成する最終工程
を含むことができる。焼成は、典型的には１００℃～１０００℃、好ましく
は４００℃～６００℃の温度で、それぞれ好ましくは２～５時間にわたっ
て実施され、焼成触媒の担体を生成する。

  遷移アルミナは、γ（ガンマ）－アルミナ、δ（デルタ）－アルミナ、θ（
シータ）－アルミナ、又はその混合物であることが好ましい。最も好ましく
は、遷移アルミナは、γ－アルミナである。
  アルミナ懸濁液は、好ましくは、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混
合物からなる群から選択されるアルミナ、好ましくはγ－アルミナを少なく
とも水中に懸濁させることによって調製される。懸濁液におけるアルミナの
割合は、アルミナ懸濁液全体に対して５～６０％であり、好ましくは、アル
ミナ懸濁液全体に対して４０～５０％である。
  好ましくは、アルミナ懸濁液中のアルミナは、遷移アルミナ、ベーマイト
及びその混合物からなる群から選択されるアルミナのみであり、好ましくは、
γ－アルミナのみである。
  チタン化合物の溶液は、チタン前駆物質を、少なくとも水に溶解させるこ
とによって調製される。シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンアンモ
ニウム、乳酸チタンアンモニウム、又はその混合物を含む水溶性チタン前
駆物質を用いることができる。必要に応じて、少なくとも水の温度を９０
℃まで上昇させて、溶解工程を加速することができる。溶液中のチタン前
駆物質の濃度は、可能な限り高く、少なくとも水中のチタン前駆物質の溶解
度によってのみ制限すべきである。好ましいチタン液は、ＴｉＯ_２として算
出された１％から４％重量で生成された脱水シュウ酸チタンカリウムの水溶
液である。チタン溶液は、アルミナ懸濁液に添加する前に、約３０分間磁気
撹拌できる。チタン溶液は、アルミナ懸濁液に添加される前に、任意の不純
物、例えばカリウムを除去するために、イオン交換カラムを通すのが好まし
い。したがって、チタン溶液は、アルミナ懸濁液に添加される前に、一定時
間、磁気撹拌し、（また、それとは別に）イオン交換カラムを通すのが好ま
しい。
  本願の技術分野で公知の任意の乾燥方法は、本発明の方法で利用できる。
乾燥は、典型的には、８０℃～１２０℃の温度で０．５～５時間行われる。
  アルミナ／チタン化合物の懸濁液は、Ａｌ_２Ｏ_３として算出するアルミナ及
びＴｉＯ_２として算出するチタン化合物の合計に対し、９９～９５重量％、
最も好ましくは９７～９９重量％の、Ａｌ_２Ｏ_３として算出するアルミナと、
好ましくは１～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の、ＴｉＯ_２として
算出するチタン化合物とを含む。
  アルミナ／チタン化合物（酸／ｐＨ修飾アルミナ／チタン化合物を含む）
の乾燥混合物は、アルミナ／チタン化合物（酸／ｐＨ修飾アルミナ／チタン
化合物を含む）の乾燥混合物全体に対して、好ましくは９９～９５重量％、
最も好ましくは９９～９７重量％の、Ａｌ_２Ｏ_３として算出するアルミナと、
好ましくは１～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の、ＴｉＯ_２として
算出するチタン化合物とを含む。
  本願の第２態様によれば、本発明の第１態様によって調製された触媒の担
体が提供される。
  本発明によれば、アルミナ担体（Ａｌ_２Ｏ_３）に対して１～５重量％のＴ
ｉＯ_２で被覆されたアルミナ担体を含み、ＴｉＯ_２は、アルミナ担体上に均
一に分散されている焼成触媒の担体が提供される。
  「被覆する／被覆された」とは、担体の材料に渡って形成された表面被覆
を意味し、担体の材料の内壁の表面の被覆を含む（担体のバルクの内部は
含まない）。
  当該触媒は、アルミナ担体（Ａｌ_２Ｏ_３）に対して３～５重量％（焼成後に
測定）のＴｉＯ_２で被覆したアルミナ担体を含むことが好ましい。
  本発明の第１態様により調製された触媒の担体におけるＴｉＯ_２の重量％
は、触媒の担体の総重量を単位として表される。
  アルミナ懸濁液を最初に酸で処理する場合、アルミナ懸濁液をチタン化合
物の溶液と接触させる前に、アルミナ触媒の担体上でチタン化合物の均一な
分布の改善が実現されることが見出されたことは、最も驚くべきことである。
  本願の第４態様によれば、促進触媒の担体を調製する方法が提供され、当
該方法は、
    ｉ）本発明の第１態様により触媒の担体を調製する工程と、
    ｉｉ）触媒の担体上及び／又は触媒の担体中に助触媒を導入することによ
って、促進触媒の担体を得る工程とを含む。
 助触媒は、例えば、マンガン水酸化物、マンガン酸化物、及び／又はマン
ガンオキシ水酸化物を含むマンガン化合物であることが好ましい。マンガン
は、チタン化合物の溶液と共に、すなわち、マンガン前駆物質、例えば酢酸
マンガンを、本発明の第１態様のｉｉ）工程のチタン化合物の溶液と混合す
ることによって、触媒の担体に添加してもよい。代替的には、焼成触媒の担
体は、マンガン前駆物質、例えば酢酸マンガンで含浸してもよい。
【００４０】
  本願の第４態様は、焼成の最終工程を含むことができる。
 本発明により調製した触媒の担体又は促進触媒の担体は、Ｆｉｓｃｈｅｒ
－Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒、炭化水素合成触媒、水素化脱硫触媒、水素化処理
触媒、及びＮＯ酸化用の光触媒などに用いることができる。
  本発明は、添付の図面と以下の非限定的な実施例とにより、ここで更に詳
細に記載される。
【図面の簡単な説明】

【図１】比較例３の断面ＳＥＭ画像であり、白い箇所がＴｉＯ_２の富化を表
している。

【図２】実施例３の断面ＳＥＭである。

【発明を実施するための形態】
【００４４】［実験］
  用いられるチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド
（ＴＡＬＨ）は、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＬＡとして同業者に知られてい
る１重量％（ＴｉＯ_２として算出）のＴＡＬＨの水溶液である。
【００４５】  以下の実施例においては、触媒の担体においてＴｉＯ_２とし
て算出されるＴｉの重量％は、触媒の担体の総重量を単位として表される。
【００４６】  Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を以下の実施例で用いて、アル
ミナ表面上のＴｉＯ_２分布を決定した。ＸＰＳとは、１０００部の範囲あた
りの部数で元素組成を測定する表面感度の定量分光技術である。ＸＰＳは
表面感度のみであるので、受領時のもの（現状の粒子）、及び、乳棒と乳
鉢とを用いて粉砕（粉砕）した後のものの両方でＸＰＳによって分析し、元
素の比を報告した。乳棒と乳鉢を用いてちょうど十分な力を加えて粒子を分
解した粉砕工程では、（現状の粒子を測定したときの試料と）ほぼ同量の試
料を用いた。

  ＸＰＳスペクトルは、ＫＲＡＴＯＳ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤに記録し
、分析器はスペクトル探査については１６０ｅＶ、個々の部分については
２０ｅＶの固定パスエネルギーで動作させた。測定はＡｌＫαの単色光源を
用いて行った。材料の性質上、取得中中に中和が必要であった。すべての
スペクトルは、２８４．６ｅＶのＣ１ｓを用いてエネルギー補正した。全て
の試料は、モリブデン試料ホルダに遊離粉末として封入した。実施例におけ
る全ての担体の試料について、ＸＰＳによって決定されるようなピーク面積
比は、現状の粒子と破砕した試料との間の差の算出値と共に、

表１、２、及び３に提供される。この差が大きくなるにつれて、試料の均一
性が低下する。均一な試料は、非常に小さい値か負の値を示す。


［実施例－本発明の第１態様の第１選択肢及び第２選択肢］
  前述したように、本発明の第１態様の第１選択肢及び第２選択肢は、チタ
ン化合物の溶液の添加前に、酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる工程（平
衡沈降濾過（以下、「ＥＤＦ」）として公知）を含まない。
［比較例１：酸の添加のないＴＡＬＨの平衡沈降濾過（以下、「ＥＤＦ」と
する）］
  ３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ－１５０を４６．５ｇの水に懸濁し、
４５．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３の水懸濁液を得た。１６４ｇのＴＡＬＨ水溶液
（１重量％のＴｉＯ_２）をアルミナ懸濁液に添加し、５０℃で３時間加熱し、
濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。得られた修飾担体は、１．１重量％
のＴｉＯ_２（修飾担体の総重量に基づく）が含まれていた。
【００５０】
［比較例２－特許文献２（ＷＯ  ２０１３／１１４０９８  Ａ１）と同一工程
：クエン酸を事前混合した１工程のＴＡＬＨのＥＤＦ］  ３８．６ｇの
Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ－１５０を４６ｇの水（４５．５重量％の懸濁液
）に懸濁した。１６０ｇのＴＡＬＨとクエン酸との混合溶液を懸濁液に添加
した（１重量％のＴｉＯ_２＝１１ｇのＴＡＬＨ、使用したＴＡＬＨの量に対
する２０重量％のクエン酸＝２．２ｇ）。混合物を加熱し、５０℃で３時間
撹拌し、濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。得られた修飾担体は、
１．７重量％のＴｉＯ_２（修飾担体の総重量に基づく）が含まれていた。

【００５１】
［実施例１：クエン酸を含むＴＡＬＨのＥＤＦ（ＡＰ１５－１７１）］
３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ－１５０を４６．５ｇの水中に懸濁
し、において４５．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３の水懸濁液を得た。１１．２ｇの
４０重量％のクエン酸溶液を懸濁液に添加して、懸濁液のｐＨを４に調整
し、酸修飾アルミナ懸濁液を生成した。次いで、１６４ｇの１重量％の
ＴｉＯ_２のＴＡＬＨ水溶液を酸修飾アルミナ懸濁液に添加し、クエン酸を
用いた４へのｐＨ制御下で、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を５０℃で
３時間加熱し、濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。得られた触媒の担
体には、２．２重量％のＴｉＯ_２（修飾担体の総重量に基づく）が含まれ
ていた。
【００５２】
  実施例は、Ｔｉ化合物を添加する前にアルミナ懸濁液に酸を添加すると、
比較例１及び比較例２のように、酸処理なしの場合と比較した場合又はチ
タニア（ＴｉＯ_２）と酸を事前混合した場合と比較した場合、アルミナ上の
ＴｉＯ_２吸着が、かなり高くなることを示している。
  実施例１で調製したような現状の粒子及び触媒の担体の粉砕（破砕）試料
のＴｉ：Ａｌ比は、ほぼ同じであることが見出された。したがって、チタニ
アの表面分布は、担体粒子の内表面及び外表面にわたって均一であると考え
られる。実施例１のようなＴＡＬＨのＥＤＦでの含浸の前にアルミナ担体を
酸で官能化すると、触媒の担体材料を酸で事前に処理することなく、同時に
チタン化合物とカルボン酸とを触媒の担体と接触させて、不均一なＴｉ分布
が得られた比較例２と比較して、均一なＴｉ分布が得られた（表１の実施
例１のＸＰＳのＴｉ：Ａｌピーク比を参照）。
  担体修飾の結果によって、吸着の改善がｐＨの機能であること、及びアル
ミナの表面が酸によって官能化されるという事実が実証される。
  結果は、以下の表１に含まれる。
【００５６】
表1

【００５７】［実施例－発明の第１態様の第３選択肢及び第４選択肢］
  本発明の第１態様の選択肢３及び４の前に記載されたように、チタン化合
物の溶液を添加する前に、酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる工程（溶液滴
下含浸法（以下、「ＩＷ」）として公知）を含む。
【００５８】［比較例３：酸の添加のないＴＡＬＨのＩＷ］
  １３．７ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した２１ｍＬのＴＡＬＨ水溶液
を得た。次いで、強力な混合中において、５４．４ｇのＰｕｒａｌｏｘ  
ＳＣＣａ－２／１５０懸濁液にＴＡＬＨ溶液を滴下した。大気圧下８０℃で
水を除去し、５５０℃で３時間焼成した。得られた担体は４．１重量％の
ＴｉＯ_２を含んでいたが、ＴｉＯ_２の分布は不均一であった（表２及び図１
参照）。
表2.

【００５９】
［比較例４：２０重量％のクエン酸（ＴＡＬＨとの関係で表される）を用い
た１工程でのＴＡＬＨのＩＷ（事前混合）］
  １１．３ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した１８ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を
得た。２．３ｇのクエン酸を固体としてＴＡＬＨ溶液に添加した。強力な混
合下で、３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ－２／１５０懸濁液にこの溶
液を添加した。大気圧下８０℃で水を除去し、５５０℃で３時間焼成した。
得られた触媒の担体では、ＴｉＯ_２の分布は不均一であった。

【００６０】［本発明の第４態様の例：Ｍｎ含浸の例］
［比較例５：酸添加前処理をしないＴＡＬＨのＩＷ、ＭｎＡｃのＩＷ］
  比較例３に記載したように触媒の担体を調製したが、焼成後に酢酸マンガ
ン（ＭｎＡｃ）を溶液滴下含浸法により添加した。
  ２６．９ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した４２ｍＬのＴＡＬＨ水溶液
を得た。９１．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ－１５０にこれを滴下し、
Ｋｒｕｐｓ撹拌機で混合させた。水を大気圧下１２０℃で除去し、５５０℃で
３時間焼成した。１２．５ｇの酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２
・４Ｈ_２Ｏ）を４２ｍＬの水に溶解し、焼成粉末に滴下した。触媒の担体を
１２０℃で乾燥し、再び５５０℃で３時間焼成して、３．９重量％のＴｉＯ_２
及び４．７重量％のＭｎＯ_２を含む触媒を得た。

［比較例６：１工程での２０重量％のクエン酸を用いたＴＡＬＨのＩＷ、
及びＭｎＡｃのＩＷ］  比較例４に記載したように触媒の担体を調製したが
乾燥後の第２溶液滴下含浸法工程において、酢酸マンガン（ＭｎＡｃ）を
添加した。
  ２２．８ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した３６ｍＬのＴＡＬＨ水溶液
を得た。４．６ｇのクエン酸を固体としてＴＡＬＨ溶液に添加した。Ｋｒｕｐｓ
撹拌機で混合しながら、７８ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ－２／１５０にこ
の溶液を滴下した。水を大気圧下１２０℃で除去した。１０．６ｇの酢酸マ
ンガン四水和物を３６ｍＬの水に溶解し、この乾燥粉末に滴下し、大気圧１
２０℃で乾燥し、空気中５５０℃で３時間焼成した。修飾担体は３．９重量
％のＴｉＯ_２と４．７重量％のＭｎＯ_２で構成された

［比較例７：１工程でのＴＡＬＨのＩＷ、及び２０重量％のクエン酸を用い
たＭｎＡｃのＩＷ］  触媒の担体は、比較例４に記載されているように調製
したが、ＴＡＬＨのクエン酸でのＩＷ中にＭｎＡｃを添加した。
【００７１】
  ２２．８ｇのＴＡＬＨ、１０．６ｇの酢酸マンガン、及び４．６ｇのクエン
酸を水に溶解し、３６ｍＬの水溶液を得た。Ｋｒｕｐｓ撹拌機で混合しなが
ら、７８ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ－２／１５０にこの溶液を滴下した。
水を１２０℃の大気圧下で除去し、粉末を空気中５５０℃で３時間焼成した。
修飾担体は、３．９重量％のＴｉＯ_２と４．７重量％のＭｎＯ_２から成るも
のであった。

［実施例６：５重量％のクエン酸で前処理したＴＡＬＨ、及びＭｎＡｃの
ＩＷの２工程］  触媒の担体は、実施例３に記載のように調製したが、ＴＡ
ＬＨのクエン酸での溶液滴下含浸法の間にＭｎＡｃを添加した。
  ７３．９ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ－２／１５０  ３４ｍＬに、５重量
のクエン酸溶液を添加し、混合させた。混合物を大気圧下８０℃で乾燥さ
せた。２１．５ｇのＴＡＬＨ及び１０ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物
（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）を水に溶解し、３４ｍＬのＴＡＬＨ
／Ｍｎ酢酸水溶液を得た。  第１工程で調製したように、乾燥させ、酸処理
したＰｕｒａｌｏｘに、ＴＡＬＨ／ＭｎＡｃ水溶液を第２工程の含浸で添加
し、８０℃で乾燥させて水分を除去し、５５０℃で３時間焼成して、
４．１重量％のＴｉＯ_２及び４．７重量％のＭｎＯ_２の修飾担体を得た。乾
燥中の大きな酸損失を防止するために、８０℃で乾燥を行った。


【００７５】［実施例７：ＴＡＬＨのＥＤＦ、５重量％のクエン酸、及び酢
酸ＭｎのＩＷの２工程］
  触媒の担体は、実施例１に記載されているように調製したが、焼成後の溶
液滴下含浸法性によりＭｎＡｃを添加した。
  ８５．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ－２／１５０を１０２ｍＬの水と混
合することによって水懸濁液中のＡｌ_２Ｏ_３を調製し、懸濁液を４０重量％
クエン酸溶液によってｐＨを４に調整した。その後、９５０ｇの１重量％の
ＴｉＯ_２のＴＡＬＨ水溶液を懸濁液に添加し、クエン酸を用いた４へのｐＨ
制御下で、５０℃に３時間加熱した。懸濁液を濾過し、乾燥し、５５０℃で
焼成した。焼成後、１２．４ｇの酢酸マンガン四水和物を４３ｍＬの水に溶
解し、粉末に滴下し、１２０℃で乾燥させ、５５０℃で３時間焼成した。

  比較例５及び実施例６についてのＸＰＳピーク比の結果は、溶液滴下含浸
ルートを介して調製されたＴｉ及びＭｎ修飾試料の表３に含まれ、チタニア
は主に担体の内面上に位置し、一方、マンガンは担体の内面及び外面上に均
一に位置することを示す。
  結果は、以下の表３に含まれる。
【００７９】【表３】

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項了

　　　　　　　　心に響く楽曲　    『夜永唄 　神はサイコロを振らない』

　　　　　　　　　　　　　　　　　作詞／作曲：柳田周作
　　　　　　　　　　　　　　　　　ジャンル：Ｊ－ＰＯＰ　2019年7月

2015年に結成。バンド名の由来は現代物理学の父、アルベルト・アインシ
ュタインの言葉による。アインシュタインは、「そこには必ず物理の法則が
あり、決定されるべき数式がある」との立場から、〝神″をその比喩として
用いた。「型にはまらない、誰にも出せない音を生み出し続ける」という、
自らが定めた絶対的な〝法則″。それをもって自分自身が司る道を自分自身
で切り開いていく、との意を込めて命名された。

●今日の言葉：「（マスク氏を）クビにしろ」

 

　　　　　　　　　　春が来ても、鳥たちは姿を消し鳴き声も聞こえない。
　　　　　　　　　　　　　　   　　春だというのに自然は沈黙している。

　　　　　　　　　        　       　　　レイチェル・カーソン 『沈黙の春』