エネルギーと環境 172

彦根藩二当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救った
と伝えられる招き猫と井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時
代の井伊軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと
）と兜（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ－。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【季語と短歌：3月9日】
　
　　　　　　　　寒風や慌てふて寝す告天子　　宇

　　　　　　　　　　　　　　　　　　高山　宇（赤鬼）


図：有機キラル分子と結晶成長法を用いる革新的制御法により形成されたハロゲン化鉛ペロ
ブスカイトの一次元らせん構造。その配列に極性を持たせることで15Vの光起電力の発現に
成功した。キーワード：一次元らせんペロブスカイト、バルク光起電力、太陽光発電、
✳️  ハロゲン化鉛ペロブスカイト、結晶構造制御、次世代光デバイス、
       極性結晶、空間反転対称性の破れ、有機無機ハイブリッド

空間反転対称性の破れ（※1）と異方性を有する低次元構造の無機結晶
において、Siなどの三次元半導体では観測されない特異的な物理現象
が報告され、近年高い注目を集めています。特に、強いスピン軌道相
互作用（※2）を持つ重原子系では、スピン偏極（※3）や電流誘起磁
性（※4）、バルク光起電力効果（※5）など特異的な物理現象を示す
ことから、次世代半導体材料としてその応用が期待されている。

バルク光起電力効果は、空間反転対称性の破れた極性構造をつバルク
結晶において、光照射下で生じるシフト電流（※6）により、バンド
ギャップに依存しない起電力が発生する現象です通常の太陽電池の光
起電力は、p-n接合におけるバンドギャップで規定され、1～1.5V程度
に出力が制限され、そのエネルギー変換効率は、Shockley-Queisser
限界（※7）を適応すると約32％が限界となる。実用化されているSi
太陽電池の効率は、既に理論限界に近いレベルまで到達しており、近
年活発に研究開発がなされているペロブスカイト太陽電池に至っても

その特性はほぼ飽和状態にあることから、現在の研究開発では、主に
コストや耐久性、素子の集積化に重点が置かれている。室内用途やIoT
用電源など、太陽電池利用を広げていくためには、発電メカニズムを
根本的に見直す必要がある。たとえば、バンドギャップにとらわれず
光起電力を生成可能であれば、理論限界を超える発電効率の大幅な向
上が期待できる。バンドギャップで制限されている出力電圧について
は、バルク光起電力効果の利用が期待されており、強誘電体のバルク
結晶などについて研究が古くからおこなわれている。一方、空間反転
対称性の破れた無機結晶の例は少なく、物質設計の自由度と制御性も
有機物質に比べ著しく低いことから、特異的な電子物性を促す構造を
ナノスケールで制御するには限界があり、バルク光起電力などの物理
特性を操作するための明確な材料設計指針は確立されていないのが現
状である。

⏹️　研究で新たに実現しようとしたこと、明らかになったこと
本研究では、ハロゲン化鉛ペロブスカイトの一次元らせん構造および
配列を有機キラル分子と結晶成長法により制御する手法を見出し、15
Vを超えるバルク光起電力を発現させることに成功した。
ハロゲン化鉛のような重原子を含む無機物質に対し、有機分子のキラ
ル構造を利用することで、一次元らせん構造の形成を促すことができ
ます（図1）。この無機化合物からなる一次元らせん鎖は、有機キラ
ル分子を介し、その配列を制御することにより、スピンと光が関わる
特異な物理特性、たとえば、キラリティによる円偏光検出、極性によ
るバルク光起電力、スピンの偏極による電流誘起磁性などを示す可能
性があります。これまでに、一次元らせん構造を有するペロブスカイ
ト系薄膜デバイスを作製し、円偏光検出など特異的な光電磁物性の発
現に成功しています（A. Ishii, T. Miyasaka, Science Adv., 2020, 6,
eabd3274）。たとえば、PbI₂は、R-(+)およびS-(‒)-(1-ナフチル)エチ
ルアミン（R (S)-1-NEA⁺）とのヨウ素を介した水素結合により、[PbI₆]⁴⁻
からなる八面体構造が面を共有し連結した一次元らせん構造（(R (S)-
1-NEA)PbI₃）を形成します（図1）。この結晶の空間群（※8）は、反
転対称性の破れたキラルなP2₁2₁2₁であり、RとSでらせん軸の回転方
向が異なるため、左右円偏光を選択的に検出可能です。一方で、P2₁
2₁2₁結晶構造のらせん鎖は反平行に配列しているため、らせん鎖に沿
った電気双極子モーメントは相殺されてしまいます。ここで、一次元
らせん型ハロゲン化鉛ペロブスカイトの結晶学的対称性をP2₁またはC2
に下げると、バルク光起電力などの極性に由来する物性の発現が期待
できます。本研究では、結晶対称性の制御に焦点をあて、熱的制御を
用いた結晶化法により、極性キラル空間群C2に属する一次元らせん構
造のハロゲン化鉛ペロブスカイトの結晶を得ることに成功しました（
図２）。一次元らせん方向に大きな極性を有するペロブスカイト結晶
は、15Vの巨大な光起電力を示すことが明らかとなりました（図３）。

図１　有機キラル分子を用いたヨウ化鉛の一次元らせん構造の形成メカニズム


図2　一次元らせんペロブスカイトの空間反転対称性の制御。熱的制御による結晶化法によ
りキラルのみであった一次元らせん鎖の配列をキラルかつ極性を有する配列とすることに
成功した。

図３　一次元らせんペロブスカイト結晶の光電変換特性（電流電圧曲線）。 太陽光（紫外
領域）照射によりゼロバイアスにおける光電流と15Vの光起電力を示す。

◾研究の波及効果や社会的影響

本研究で得られたハロゲン化鉛ペロブスカイトの一次元らせん構造は、
円偏光検出やバルク光起電力特性を示す特異な光電磁物性を備えてい
る。この特性は、高感度の円偏光センサーや高出力な光起電力デバイ
ス（太陽電池）、スピントロニクスデバイスの開発において極めて有
用であり、次世代半導体としての新しい市場の創出が期待される。た
とえば、バルク光起電力効果を応用した高電圧出力特性は、太陽電池
や光検出素子の効率を飛躍的に向上させる可能性があるだけでなく、
室内用途やIoT用電源として太陽電池利用の拡大に貢献すると考えられ
る。センサーや次世代太陽電池分野での応用が進むことで、再生可能
エネルギーや半導体分野における大きな経済的インパクトが見込まれ
る。
◾課題、今後の展望　注釈
バルク光起電力を示す材料は電流が既存の太陽電池と比べ桁違いに小
さく、既存の太陽電池の代替とはなりえていないのが現状です。⓵高
電圧を必要とするセンサーなど新たな用途開拓に加え、②電流が出な
い原因（低い光伝導性、大きなバンドギャップ、など）の解明や効率
向上に向けた素子構造の最適化が必要と考える。⓷導電性だけでなく
極性、キラリティ（らせん性）、構造の柔軟性を兼ね備えた一次元ら
せん構造のペロブスカイト化合物は、既存の半導体におけるデバイス
機能の限界を突破する高いポテンシャルを持っている。一次元らせん
構造と空間反転対称性の破れた配列により引き出される電子状態と光
機能（キラリティによる円偏光直接検出、極性構造による高い光起電
力など）を利用し、近未来の光半導体デバイス（超高感度・多機能な
光イメージングシステム、超高出力な太陽電池、超省エネルギーな情
報処理デバイス）として展開が見込まれる。
【用語解説】
※1　空間反転対称性：原子配列などの空間座標の符号を反転する操作
（原点に関して点対称な点に移す操作）を行っても状態が不変である
とき、空間反転対称性を持つという。バルク起電力効果の発現には空
間反転対称性が破れていることが必要となる。
※2　スピン軌道相互作用　電子の持つスピンと電子が原子核の周り
を回ることで生じる軌道角運動量が互いの向きを固定しようとする相
互作用。
※3　スピン偏極：電子などのスピンが、ある特定の方向に偏ること。
発生した光電流のスピンが揃っている場合はスピン偏極光電流と呼ば
れる。
※4 電流誘起磁性：空間反転対称性の破れと大きいスピン軌道相互作
用を持つ物質において、電流を流すことで電子の運動方向に伴いスピ
ンの向きにも偏りができ、非磁性物質が磁化する現象。
※5　バルク光起電力効果：反転対称性が破れたバルク結晶において、
光を照射した際に生じる自発的な光起電力効果のこと。
※6　シフト電流:　反転対称性の破れた物質中で電子のバンド間光学
遷移にともなって発生する分極電流。物質が光励起される際、電子雲
の重心が実空間シフトすることにより発生する。
※7 Shockley-Queisser限界:太陽電池の光電変換効率は、半導体のバ
ンドギャップ、熱による散逸、電荷再結合などの因子により制約され
る。これらの因子を考慮した理論的な限界がShockleyとQueisserに
より1961年に示された。
※8　空間群: 結晶内の原子配列の対称性を記述するための概念。すべ
ての結晶が230種類ある空間群のいずれかに属している。
【論文情報】
雑誌名：Angewandte Chemie International Edition
論文名：Giant Bulk Photovoltaic Effect in a Chiral Polar Crystal
based on Helical One-dimensional Lead Halide Perovskites
掲載日：2025年3月3日（月）
掲載URL：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424391
DOI：10.1002/anie.202424391

✳️ ウクライナの海軍ドローンがロシアの防空システムを攻撃。
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✳️　最新光触媒機能関連特許事例⓶

特開2024-9845　階層的な孔構造を有する多孔質酸化チタン凝集体、
及びその製造方法　
地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所
【要約】下図4の如く、マイクロ孔、メソ孔、マクロ孔からなる階層
的な孔構造を有する多孔質酸化チタン凝集体とすることにより、様々
な大きさの対象物に対する吸着能が向上し高い光触媒活性を示す。一
般的な気体や液体だけでなくウイルス等に対する特異的な吸着能も有
する。また、空気中の水分に対する速やかな吸脱着を可能とする。階
層的な孔構造を有し、吸着能に優れた高い光触媒機能とスピーディー
で優れた調湿機能とを合わせ持つ多孔質酸化チタン凝集体、及びその
製造方法を提供する。

図４　実施例５の多孔質酸化チタン凝集体の微構造を示す走査電子顕微鏡による観察像
【発明の効果】  本発明の多孔質酸化チタン凝集体は、マイクロ孔、
メソ孔、凝集体内部を貫通するマクロ孔からなる階層的な孔構造を有
し、市販品と同等以上の優れた光触媒機能と調湿機能とを合わせ持つ。
特にマクロ孔を多方向から導入した形態では、基材への固定に伴う両
機能の低下を防止することができ実用面で優れている。
【００５０】光触媒機能に関しては、階層的な孔構造により様々な大
きさの対象物に対する吸着能と、光やラジカル種及び分解対象物の内
部拡散とに優れ、凝集体でも高い光触媒活性を示す。階層的な孔構造
の表面凹凸と保水作用により、光を照射せずとも高い親水性を示し防
汚性及び防曇性に優れる。メソ孔やマクロ孔を有しこれらと同等サイ
ズのウイルスや細菌及び臭い物質や汚染物質等の有機分子に対する特
異的な吸着能を有する。調湿機能に関しては、従来の市販品と同等以
上の優れた性能を示し、特にマクロ孔の高い体積流量と拡散速度によ
り、空気中の水分を速やかに吸脱着してスピーディーな調湿を可能と
する。また、本発明の多孔質酸化チタン凝集体の製造方法は、マイク
ロ孔、メソ孔、凝集体内部を貫通するマクロ孔からなる階層的な孔構
造を有し、優れた光触媒機能と調湿機能とを合わせ持つ本発明の多孔
質酸化チタン凝集体を、コストを抑えた簡易な方法で製造することが
できる。鍵語：光触媒機能
【表１】

【表２】



図1.　本発明の多孔質酸化チタン凝集体の製造方法の一例を説明する概略


図2.　実施例１～６及び比較例１～３のＧＣＭＣ法による細孔分布の解析結果を示すグラフ

図３　実施例６及び比較例１及び２のＧＣＭＣ法による細孔分布の解析結果を示す拡大グラフ


図７　実施例１～６並びに比較例１、２及び４の多孔質酸化チタン凝集体の紫外光照射時
間と水接触角との関係を示すグラフ
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特許第7526531号　ペロブスカイトセラミックス成形体及びその製造
方法　国立研究開発法人 国立研究開発法人 産業技術　


🎈詳細は割愛（要点のみ掲載）
【特許請求範囲】
 [請求項1]アルカリ土類金属元素、Ti、Zr、Hfから選択される少なく
とも1つの元素、および酸素を含むペロブスカイト型セラミックスか
らなる成形体を製造する方法であって、ペロブスカイト型セラミック
ス形成体を製造する方法であって、Tiから選択される少なくとも1種の
酸化物を含有するゲルを単独で含有する前駆体形成体をもたらす接触
反応工程を含み、 ZrおよびHfと水をアルカリ土類金属元素の水酸化物
を含有する液体と接触させ、ゲルは非晶質である。
[請求項2]請求項1に記載のペロブスカイト型セラミックス成形体の製
造方法において、前記前駆体成形体は、前記ゲルからなる粒子の緑色
コンパクトである。
[請求項3]請求項1または2に記載のペロブスカイト型セラミックス成
形体の製造方法において、前記前駆体成形体は、前記ゲルからなる粒
子と前記ペロブスカイト型セラミックスからなる粒子とを混合した粉
末成形体であることを特徴とする請求項1または2に記載の成形体。
【請求項4】前記ペロブスカイト型セラミックス形成体は、アルカリ
土類金属元素と、Ti、Zr、Hfから選択される少なくとも1つの元素と
酸素とを含有するペロブスカイト型セラミックス結晶の集合体がドメ
インを形成し、前記ペロブスカイト型セラミックス形成体が、複数の
ドメインを連結して形成された部分を含み、相対密度が60%以上であ
ることを特徴とする。
[請求項5]請求項4に記載のペロブスカイト型セラミックス成形体にお
いて、前記ドメイン内に同一方向に配向された複数のペロブスカイト
型セラミックス結晶が含まれることを特徴とする。
【請求項6】請求項1に記載のペロブスカイト型セラミックス成形体の
製造方法に用いられる前駆体成形体の原料であって、前記原料は、ペ
ロブスカイト型セラミックス成形体を製造するための前駆体成形体の
原料であって、Tiから選択される少なくとも1種の酸化物を含有するゲ
ルからなるゲル粒子と、 ZrおよびHf、および水、ここでゲルは非晶質
である。
【請求項7】前記ゲル粒子が体積平均粒子径が0.05〜10 μ mであるこ
とを特徴とする請求項6に記載のペロブスカイト型セラミックス成形
体を製造するための前駆体成形体の原料。
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特開2023-162480　水素検出素子、水素センサ、調光部材及び調光窓 
国立研究開発法人産業技術
【概要】解決すべき課題:耐候性を有し、水や蒸気の多い環境下でも迅
速かつ正確な水素検出が可能な水素検出素子を提供すること。
【解決手段】水素検出素子130は、金属シアノ錯体10aおよび触媒ナノ
粒子10bを含む、ガスクロム特性を有する水素検出層10を含む。水素
検出層には、親水性ヒドロキシ基と疎水性アルキル基の両方が含まれ、
これらの官能基が2以上15以下であることに起因するFT-IRスペクトル
のピーク強度比R(親水性ヒドロキシ基/アルキル基)があります。水素
検出層は水に不溶です。選択した図面:図1

[特許請求の範囲]
[請求項1]ガスクロミック特性を有する水素検出層と、前記金属シアノ
錯体と触媒ナノ粒子とを含有する水素検出層と、前記水素検出層が親
水性水酸基と疎水性アルキル基の両方を有し、これらの官能基に由来
するピーク強度比R(親水性水酸基/アルキル基)をFT−IRスペクトルが
2以上15以下で有する、 水に不溶性です。
[請求項2]前記金属−シアノ錯体が−0.38[VvsAg/AgNO3]以上の還元電
位を有し、+0.46[VvsAg/AgNO3]以下の酸化電位を有することを特徴
とする請求項1に記載の水素検出装置。
[請求項3]前記金属−シアノ錯体が−0.38[VvsAg/AgNO3]以上の還元電
位を有し、かつ+0.46[VvsAg/AgNO3]以上かつ+2.14[VvsAg/AgNO3
]以下の酸化電位を有することを特徴とする請求項1に記載の水素検出
装置。
[請求項4]前記触媒ナノ粒子は、パラジウム、パラジウム合金、白金、
および白金合金からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1に
記載の水素検出素子。
[請求項5]触媒ナノ粒子が平均粒径が1nm以上100nm以下であること
を特徴とする請求項1に記載の水素感知装置。
[請求項6]前記水素検出層の厚さが10nm〜2 μ mであることを特徴と
する請求項1に記載の水素検出素子。
[請求項8]請求項1に記載の水素検出素子の製造方法であって、金属シ
アノ錯体をアルキル基を有する化合物で修飾して前記金属シアノ錯体
を疎水性化することと、疎水性金属シアノ錯体を水酸基を有する化合
物で処理し、金属シアノ錯体に部分的に親水性を付与する。アルキル
基を有する化合物を用いて触媒ナノ粒子を修飾し、触媒ナノ粒子を疎
水性化すること。親水性を付与した疎水性金属シアノ錯体と疎水性触
媒ナノ粒子を用いて水素センシング層を形成。前記水素検出素子の製
造方法において、前記方法は、前記水素検出素子を使用する、前記水
素検出層が基板上に形成されていることを特徴とする請求項1に記載
の水素センサと、
[請求項10]前記基板がガラス基板、金属基板、セラミック基板、また
はプラスチック基板であることを特徴とする請求項9に記載の水素セ
ンサ。
[請求項11]透明基板上に水素検出層が形成されていることを特徴とす
る請求項1に記載の水素検出素子を用いた光変調部材。
[請求項12]請求項11に記載の調光部材と、と、光調整部材の水素検出
層側に面するように配置された別の透明基板と、水素又は水素を含む
ガスの供給と排気と酸素、オゾン若しくは酸素及びオゾン若しくは1
種以上の酸素及びオゾンを含む酸化性ガスの供給と排出を切り替える
ことにより、前記光調整部材と他の透明基板との間の隙間の雰囲気を
制御するように構成された雰囲気制御ユニットと、そして
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項了