彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと伝えら
れる"招き猫"と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え。（戦国時代の軍団編成
の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編のこと）の兜（かぶと）を合体さ
せて生まれたキャラクタ「ひこにゃん」。１回の充電で1000km走る電気自動車蓄電池安定で高エネルギー密度のシリコン微粒子アノードのための電子線誘起共有結合の定式化
要約
大容量シリコン(Si)材料は、高度なリチウムイオン電池の最前線での地位を占めています。この固有のポテンシャルは、電池のエネルギー密度を大幅に向上させる上で大きな利点を提供し、ナノサイズからミクロンサイズのSi粒子にパラダイムを変えることでそのメリットを最大化することができます。それにもかかわらず、本質的な構造の不安定性は、特により大きなSi粒子の場合、その実用化に対する大きな障壁のままです。ここでは、Si微粒子(5μm)と高弾性ゲル高分子電解質(GPE)を用いた電子線照射による共有結合系について報告しています。この統合システムは、純粋なSiの大幅な体積膨張を軽減し、全体的な安定性を向上させると同時に、高いイオン伝導率により電荷キャリアの速度を加速します。電子ビーム技術の費用対効果が高く実用的なアプローチにより、得られた500 mAhパウチセルは、並外れた安定性と413 Wh kgの高い重量/体積エネルギー密度を示しました−1、1022 Wh L−1は、現在のバッテリー生産ラインでも実現可能であることを示しています。
1 はじめに
電子機器や電気自動車の需要の急増により、リチウムイオン電池(LIB)は、その環境上の利点と用途の広い用途により、大きく依存しています。[1、2]高度なバッテリーシステムにおけるエネルギー密度の必要性が高まる中、大容量シリコン(Si)材料は、その優れた理論的容量(3579 mAh g−1李の場合15Si4)と低い動作電圧(Li/Liに対して<0.4V)。+[3、4]しかし、Si材料は、電気化学的サイクル中の合金化反応によりかなりの体積膨張を起こし、構造的完全性を著しく損傷し、Siの粉砕、そして最終的には初期のサイクル破壊につながります。[5、6]そのため、粒子の破壊を防ぎ、リチウムイオンの速度論を加速し、それによって構造の安定性と容量保持を向上させることを目的としたナノ構造化を通じて、多くの研究がこれらの課題に取り組んできました。[7]これらの取り組みにより、本質的な特徴と電気化学的性能が向上しましたが、複雑な合成プロセス、スケーラビリティの低さ、タップ密度の低さ、電解質との膨大な副反応により、実用的なソリューションを提供することはほとんど実現不可能です。その結果、高エネルギー密度電池に対する市場の需要を満たし、同時にコストを削減することを約束する魅力的な選択肢として、Si微粒子(SiMPs)に重点を置いた、多様で実行可能な戦略が出現しました。[8]
これまでの研究では、主に小型のSiMP(1〜2 μm)が使用されてきましたが、本研究では、特に大型のSiMP(5 μm)を採用することで、費用対効果、タップ密度の向上、および高い体積容量において、さらに顕著な利点が得られます(図S1、補足情報)。[9、10]しかし、SiMPアノードの大型化を実現するには、材料レベルだけでなく、セルやシステムレベルでも固有の課題に対処する包括的なアプローチが必要です。Si材料の粒径が大きくなると、降伏強度と終局強度の両方を超え、破壊、粉砕、層間剥離が発生します。[11、12 ]したがって、新しく開発されたSi表面の極端な反応性は、連続的な液体電解質分解を引き起こし、その結果、厚い固体電解質界面(SEI)層が形成され、インピーダンスの上昇と最終的な容量の衰退を引き起こします。[13、14 ]亀裂、粒子の変位、界面の不安定性といった避けられない問題を考慮すると、液体電解質をゲルポリマーマトリックス内に封入するゲル高分子電解質(GPE)は、近年、安定で安全なLIBシステムの基幹部として認識されています。[15]GPEは優れた機械的特性を備えているため、信頼性の高いサポートシステムとして機能し、大型SiMPの体積変化を軽減し、電極の完全性を維持するのに役立ちます。さらに、高いイオン伝導率と熱安定性などのGPEの利点は、Si電極上に安定した界面の形成に貢献し、爆発のリスクを低減します。[16、17 ]したがって、GPEは二次電池内の亀裂や追加の損傷を修復し、大型のSiMPアノードの完全性を維持することができます。
GPEの作製には、その場でのゲル化法とin situでのゲル化法の両方が含まれます。[18]in situゲル化法では、細胞の組み立てプロセス中に従来の液体電解質との架橋性前駆体を使用します。[19、20]その後、後処理を行って前駆体を活性化し、組み立てられたセル内でゲル化プロセスを開始し、電極への良好な界面接着を通じて効率的なイオン輸送を確保します。代表的なin situゲル化アプローチは、比較的長い処理時間のために高い反応温度(60〜80°C)を必要とする熱フリーラジカルゲル化であり、寄生性副反応のために電気化学的性能が劣ります。[21、22 ]対照的に、電子線架橋によって開始されるゲル化は、より好ましい代替手段であり、副反応を大幅に低減し、開始剤の必要性を排除することでバッテリーシステム全体の完全性を向上させます。[23]重要なことは、電子線活物質を組み込むことで、架橋プロセス中にいくつかの好ましい反応が誘発され、既存の電池の製造プロセスでも幅広い用途に対応できることです。
本研究では、まず、フッ素化炭素を取り込んだSiMP(F-Si)が電子線照射により高弾性GPEとの共有結合を誘発し、SiMPの内部共有結合封入と外部共有結合ネットワークの形成を両立させる化学集積系について報告する。この研究は、市販の大型Si微粒子(5μm)と手頃な価格のフッ素化炭素源を用いた湿式化学プロセスを利用した、費用対効果の高いシンプルな方法論を実証しています。さらに、電子ビームを印加するだけで、既存の電池製造ラインに容易に導入できる統合戦略も可能だ。グラフト化されたインターネットワーク(SiMPフッ素化炭素多機能GPEのオーダーで共有結合的に相互接続)は、リチオ化/脱リチエーションを繰り返す間、SiMPを二重に保護し、バッテリーの寿命を大幅に延ばします。相互結合に加えて、粘弾性GPEはSiMPの体積膨張に対して堅牢な物理的サポートを提供し、大きな応力を放散し、それによって粒子レベルと電極レベルの両方で構造安定性を向上させます。この集積システムにより、SiMPの体積膨張を効果的に抑制し、従来の液体電解質と同等のイオン伝導率を達成できることを明確に確認しました。実用的な観点からは、電子ビームベースのアプローチによる低コストでスケーラブルなF-Siは、413 Wh kgという優れた安定性と高い重量/体積エネルギー密度を達成しました−1、1022 Wh L−1500mAhのパウチセルで、実際のバッテリー生産ラインでの応用の可能性を示唆しています。
2 結果および考察
2.1 電子線照射による連系系
我々は、市販のSiMPアノードと共有結合的に絡み合ったGPEを電子線照射によりその場で作製する先駆的な手法を採用した。プロセス全体を図1に視覚的に示し、既存のバッテリー製造プロセスと一致する電解液注入プロセスを示しました。続いて、作製したセルに電子線照射を行った。電子ビームの高エネルギーと効率による優れた透過能力は、コインセルとパウチセルの両方の構成で保証されました。[24]アクリレート化合物をGPEの前駆体材料として利用し、電子線によって効果的に活性化させました。[25]特に、8つのアクリレートサイトを持つメタクリル多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)架橋剤の組み込みは、顕著なイオン伝導性とゲル化速度の向上を達成するのに有益でした。さらに、GPEの柔軟性と物理的特性を高めるために、追加成分であるシアノエチルポリビニルアルコール(PVA-CN)を導入しました。[26]PVA-CNのゲル化は、活性化部位がないため、架橋剤を添加しなければ開始できませんが、POSS架橋剤で生成されたアクリレート駆動ラジカルは、電子ビームの露光中にPVA-CNのC≡N三重結合と容易に反応します。さらに、Si表面は官能基化を受け、架橋プロセス中にGPEとの共有結合を促進しました。一般的なC-C炭素構造内の共有結合を切断するという課題が残っていたため、電子極性を補償するコーティング層を適用することで、高エネルギー電子線による活性化が可能になりました。[27]フッ素(F)ヘテロ原子を含む炭素層を利用して、電極界面にLiFリッチ層を形成するだけでなく、フッ素化炭素のC-F結合部位とGPEの間に追加の共有結合を提供しました。[28]重要なことは、フッ素化炭素層のC-F結合は、F-Siに電子線を照射すると、特定の電子線エネルギーで切断される可能性があることです。[29]C-F結合の解離によって形成された炭素ラジカルは、コアSiMPと共有結合を形成し、同時に外部ゲル前駆体との架橋プロセスに関与することができます。その結果、フッ素化炭素を含有するSiMP(F-Siと表記)を電子線で活性化したゲル電解質前駆体と一体化させることで、in situ架橋による相互接続システムが実現し、電気化学的サイクル中の体積膨張による応力の放散により、優れたバッテリー安定性が得られます。
シリコン微粒子アノードと多機能ゲルポリマー電解質を一体化した電子線誘起共有結合のin situ形成の模式図。
2.2 F-Siの作製と特性評価
市販のSiMPは、競争力のある価格優位性を提供します。[30]さらに、F-Siは、安価な材料であるPVDFを使用して電子ビーム活性特性を付与するシンプルなコーティングプロセスにより、構造安定性を強化し、費用対効果の高い利点をさらに高めます。SiMPの平均サイズは≈5 μm(図S2、補足情報)で、PVDFは炭素層にFヘテロ元素を注入するために展開されました。F-Siは、市販のSiMP上に汎用性の高いフッ素化炭素を均一にコーティングする湿式化学法という、実現可能かつ簡単な方法を用いて作製されました(図2a)。PVDFを良好な溶媒に溶解し、SiMPを溶液中に十分に分散させて均質な混合物を形成しました。コーティングプロセスは、溶液に無溶媒として過剰な量のエタノールを添加することによって開始され、その結果、SiMPの表面にPVDFが析出しました。PVDF被覆SiMPを不活性アルゴン雰囲気中で炭化処理した。700°Cで熱処理を行い、SiMP上に適当な厚さのフッ素化炭素層を組み込みました。得られたF-Siは、裸のSiと同等またはそれ以上のタップ密度を示しました(図S3、補足情報)。
図 2Figure Viewer で開くPowerPointF-Siの構造進化a)F-Si合成の概略図。b) 裸のSi(左)とF-Si(右)の拡大TEM像。c)裸のSiとF-SiのFT-IRスペクトルとd)F1s XPSスペクトル。e)裸のSiおよびF-Si電極のイオン伝導率と電子伝導率。
F-Si上のフッ素化炭素の形態構造を透過型電子顕微鏡(TEM)測定で調べました(図2b;図S4およびS5、補足情報)。裸のSiとF-Siの全体的な外観は、フッ素化炭素層の存在によらず有意差を示さなかった。しかし、TEM画像を拡大すると、F-Si粒子はSiMPの表面に≈20 nmの厚さの明確な層を示し、裸のSi粒子は天然の酸化物層とは別に滑らかな表面に現れていることが明らかになりました。さらに、エネルギー分散型分光法による元素マッピングにより、F-Si内のC元素とF元素の均一な分布が確認され、F-ドープされた炭素層がSiMP表面に直接集積していることが示されました。フーリエ変換赤外(FT-IR)分析を実施して、コーティング層の化学構造を確認しました(図2c;図S6、サポート情報)。FT-IR スペクトルは CH を明瞭に表示しました2(839、1401センチメートル−1)、CF (1068、1276 cm−1)、および CF2(873、1179センチメートル−1)ピークは、F-Siのフッ素化炭素マトリックスによって寄与されました。[31]これらの結果は、SiMPの表面にフッ素化炭素層がコンフォーマルにコーティングされていることを示しており、TEM分析と一致しています。さらに、X線光電子分光法(XPS)を用いて、炭素マトリックス中のF元素の存在と結合状態について、より正確で信頼性の高い結果が得られました(図2d;図S7、サポート情報)。Fヘテロ原子が埋め込まれた炭素殻をF-Siに導入すると、285.0 eVにC-(C, H)結合のメインピークが生成され、C-FとC-Fの2つのフッ素化炭素ピークが得られた2C 1sスペクトルの288.0 eVおよび289.6 eVの種。同様に、C-F と C-F2F1sスペクトルでは、それぞれ686.5eVと687.4eVにピークが観察されました。[32、33 ]予想通り、純粋なSi材料のため、裸のSiサンプルではフッ素シグナルは検出されませんでした。さらに、炭素マトリックスへのF元素の含浸も、固体核磁気共鳴(NMR)分光法によって検証されました(図S8、補足情報)。[34]XPSと固体NMRの結果から、炭素層において階層的なF注入が効果的に達成されることが証明されました。重要なことは、X線回折(XRD)分析により、F源と熱処理中のSiとの化学反応を検証するために結晶構造を調べたことです(図S9、補足情報)。裸のSiとF-SiのXRDパターンの結果から、Siに帰属するピークのみが存在し、ピークシフトはなく、フッ素化炭素層の導入プロセスが結晶構造に影響を与えないことが確認されました。F-Si中の炭素層の定量分析は、熱重量分析(TGA)、元素分析(EA)、燃焼イオンクロマトグラフィー(CIC)を用いて行いました(図S10、補足情報)。TGA測定では、コーティング層の重量は7.82%でした。同様に、EAとCICの結果を使用して、それぞれ7.02 wt.%と0.185 wt.%の値を提供したC元素とF元素の含有量を決定しました。F-Siの主な炭素成分は、その導電性を高めることが期待されていますが、C-FとC-F2結合は、電子ビーム照射時にラジカルブリッジを与えるために追加の役割を果たします。そこで、炭素層の実際の影響を、従来の各電極の種類におけるベアSiとF-Siのイオン伝導率と電子伝導率を測定することによって検証しました(図2e;図S11、補足情報)。[35]裸のSiとF-Siのイオン伝導率の測定値は0.23mS cmでした−1および 0.75 mS cm−1それぞれ。これに対応して、裸のSiとF-Siの電子伝導率は0.05mS cmと決定された−1および 0.11 mS cm−1それぞれ。F-Siは、裸のSiと比較して、3倍以上高いイオン伝導率と2倍高い電子伝導率を示しました。ヘテロ原子を炭素マトリックスに取り込むことで、格子間空間が拡大し、電荷キャリアの輸送が容易になりました。[36]
2.3 粘弾性E-GELの機械的・電気化学的性質
また、電子線はGPEのゲル化プロセスを開始することも可能であり、物理的強度の向上により、より安定した電池システムに貢献します。[37] 図3aは、電子線照射がゲル化に及ぼす影響を検証したゲル化度合いの評価を示すものです。重要なことに、LEは電子ビームに対する反応性がないため、元の液体状態のままでした。一方、POSS架橋剤をわずか1wt%添加した電子線誘起POSS GPE(E-POSS)では、15kGyの電子線で20%という驚異的なゲル化率を達成しました。一方、PVA-CNとLiPFの組み合わせ6-ベースの電解質は、電子ビームに反応しないため、通常、熱架橋(T-PVA-CNと表記)によってオルガノゲルを調合するために使用されます。[38]そのため、PVA-CNは、高出力電子線(E-PVA-CNと表記)に曝されても、本来の添加量に比べてゲル化率の2%しか保持されなかった。さらに、イオン伝導率とゲル化速度の相関関係を、種々のポリマー含有量を用いて検証するために綿密な調査を行った(図S12、補足情報)。POSSまたはPVA-CNの量が増えると、GPEのイオン伝導率は低下する傾向を示し、ゲル分画の値は必然的に上昇しました。驚くべきことに、POSSを1wt.%、PVA-CNを2wt%含有するGPE前駆体(E-GEL)は、電子線照射時に≈30%という高いゲル化速度を示しました。この結果は、POSS中の活性化されたアクリレート基が、架橋プロセス中にPVA-CNの共ゲル化を可能にする可能性を示唆しました。内部シアノ基(C≡N)に着目したPVA-CNの活性化特性を、乾燥したE-PVA-CNおよびE-GELのN 1s XPS分析により分析しました(図3b)。E-PVA-CNおよびE-GELのゲルポリマーマトリックスは、電子線誘起ゲル化および残りの液体電解質の抽出後の真空乾燥プロセスによって得られた。XPSの結果、E-GELではC = N二重結合が優勢なため、C≡N三重結合が顕著に減少することが確認されましたが、E-PVA-CNは依然として未消費のC≡N三重結合を保持しており、新しい結合は発生しませんでした。E-GELのC=N二重結合の一部がC-(N)に変換された3これは、アクティベーションプロセスの証拠を提供しました。[39]さらに、圧縮ひずみ応力試験により、各GPEに関連する物理的特性をさらに調査しました(図3c;図S13、補足情報)。E-PVA-CNは電子線を照射してもゲル化しないため、T-PVA-CNを導入し、熱硬化による化学官能基の特性を調べました。少量のPOSS架橋剤でも、E-POSSは剛性構造を示し、ひずみは小さいが、ヤング率値は28 kPaと比較的高い。一方、T-PVA-CNはPVA基の存在によりヤング率が14.1 kPaと比較的柔軟性があり、E-POSSと比較して高いひずみ値を示しました。POSSとPVA-CNの異なる特性を併せ持つことで、E-GELは18 kPaの中間ヤング率とPVA-CNと比較して並外れたひずみをもたらし、体積膨張の緩和に有益でした。[40]
図 3Figure Viewer で開くPowerPointGPEの物理化学的および電気化学的分析。a) LE、E-POSS、E-PVA-CN、E-GEL(POSS/PVA-CN)のゲル分画(挿入図:電子線照射後のE-POSS、E-PVA-CN、E-GELの写真画像)b)E-PVA-CNおよびE-GELのN1sXPSスペクトル。c)E-POSS、T-PVA-CN、E-GELの圧縮ひずみ応力曲線。d)25°CでのLE、E-POSS、E-PVA-CN、およびE-GELのイオン伝導率。 d)LE、E-POSS、E-PVA-CN、およびE-GELのイオン伝導率。e)さまざまな温度でのLE、E-POSS、およびE-GELのアレニウスプロット。f)LE、E-POSS、およびE-GELの線形スイープボルタモグラム。
優れた物性を有することに加え、優れたイオン伝導性を得ることは、抵抗の増加や性能低下を防ぐ上で重要な要素です。POSSの化学構造にある8つの活性化部位は、POSSが20%のゲル化率に達するための最小限の利用に寄与し、それによって同等の優れたイオン伝導性(9.56 mS cm)を提供します−125°CでLE(9.82 mS cm)まで−125°Cで)(図3d)。[41]しかし、E-PVA-CNのゲル化は経験していないにもかかわらず、LEへのPVA-CNの溶解により電解質の粘度が上昇し、イオン伝導性が劣る(7.3 mS cm−125°Cで)。重要なのは、E-GELの優れたイオン伝導率(8.83 mS cm−1at 25 °C)は、少量のゲル前駆体と電子線誘起架橋によって相乗的に達成され、リチウムイオン(Li)移動度を加速する3Dネットワーク構造を形成しました。さらに、すべての電解質の温度依存性イオン伝導率は、0〜60°Cのアレニウスプロットに従います。 導電性の高いE-GELは、実質的に最も低い活性化エネルギー(E+ある)の値0.180 eV(Eと比較して)ある= 0.194 eV (E-POSS および E の場合)ある= 0.182 eV(Li輸送に支障のないLEの場合)(図3e)。+[42]ゲル前駆体を含有すると必然的にイオン伝導率が低下しましたが、導電性はLEに大きく依存しており、これはゲル前駆体の低画分(合計3wt%)に起因しています。したがって、エネルギー障壁はLEと同等か、それよりも低くなる可能性があります。実用的な電池システムを考えると、電解液の酸化安全性の実現は、高電圧正極や二次電池を適用する上でボトルネックとなっていました。調製した電解質の電気化学的安定性を検証するために、設計したコイン電池でリニアスイープボルタンメトリー(LSV)を利用しました(図3f)。高電圧条件下でのLEの酸化傾向の急激な増加とは異なり、E-POSSおよびE-GELは単位面積あたりの電流密度の大幅な減少を保証しました。[43]さらに、火災や爆発を引き起こすような虐待的な状況では、同量のLEが燃焼し続け、5秒以上持続します。しかし、ゲル高分子電解質(GPE)はLEをゲルマトリックス内に内包しているため、難燃性を示します。(図S14、サポート情報)。さらに、E-GEL内のPOSSコンポーネントは、高温でも優れた熱安定性を備えています。POSS構造内のSi-Oネットワークは、熱による分解に対して無傷のままであり、効率的な酸素捕捉を可能にし、難燃剤として機能します。[44]LEをゲルネットワーク内に保持することで、熱暴走を抑制して酸化還元反応を効果的に防止し、E-GELが高ニッケルカソードに適切な電解質を提供できることを実証しました。
2.4 統合システム形成のためのメカニズムの提案
F-SiとE-GELは、電子線照射に応答して活性化部位を産生し、共有結合を介して相互接続されたネットワークを形成する可能性を示唆しています。電子線に対する相互反応性を調べるために、反応したSiMPに対してXPSと固体NMRを用いた表面分析を行った。Si粒子は、電子線照射されたSiMPと過剰量のGPE前駆体の混合物から得られました。裸のSiのN 1s XPSスペクトルでは、混合プロセスで導入された過剰なPVA-CNと、ゲル化プロセス中に形成されたごくわずかな量のC=N二重結合により、C≡N三重結合のかなりの部分が表面に付着して除去されずに残りました(図4a)。しかし、F-SiはC≡N三重結合が有意に減少し、C-N=CおよびN-(C)が有意に増加した3絆。[45、46 ]PVA-CNの熱硬化プロセス中に、C≡NトリプルボンドがPFによって攻撃されます5おや−これは、LiPFの水による分解反応によって生成されます6追加の熱による塩。この振る舞いは、その後、各PVA-CN間にC-N = C結合を形成することにより、ゲル化プロセスを引き起こします。したがって、F-Si表面のC-N=C結合は、PVA-CNがPOSS中の励起されたアクリレート基によって開始される架橋反応にうまく関与していることを示唆しています。 同時に、F-Siコーティング層のC-F結合は電子線照射で切断され、F-Si上に形成されたCラジカルは活性化PVA-CNとの架橋反応に従事し、 N-(C)の生成3ブリッジボンド。GPE前駆体を過剰に含む混合物から得られたF-Siにおいて、電子線照射前後にCICを配備してフッ素含有量の比較を評価した(図S15、補足情報)。電子線照射後のフッ素量の減少が顕著に見られたのは、F-SiとE-GELの間に共有結合が形成される可能性があったためである。混合物から得られたのと同じ反応したSiMPを利用することにより、化学結合の形成がさらに検証されました。29Si と13C固体NMR分析(図4b)。この研究は、反応中にF-Si表面に新しいSi-C結合が出現することを明らかにしました。電子線を照射すると、フッ素化炭素層のC-F結合が崩壊し、コアSiMPと部分的に共有結合を形成するCラジカルが生成されました。逆に、固体NMRスペクトルでは、Si-Si結合を除いて、反応時の裸のSiには有意なピークは検出されませんでした。[47]重要なのは、13C固体NMRスペクトルは、明らかにPVA-CNに由来するC = NおよびC-N基の異なるシグナルを示し、C = O基はPOSSに由来する(図4c)。化学変換は、POSS中の分解されたアクリレート基によって触媒され、非ゲル化PVA-CNのみの開始を引き起こし、その結果、POSSがPVA-CNに化学的に結合しました。同時に、POSS/PVA-CNオリゴマーは、E-GELの架橋反応中にF-Si表面のCラジカルと部分結合を定式化し、共有結合的に絡み合ったシステムを生成しました。C-F結合の影響を評価するために、トルエン溶媒を用いた化学気相成長(CVD)法を用いて、従来のカーボンコーティング層を裸のSi上に導入しました。同様に、従来の炭素被覆SiMPは、過剰な量のGPE前駆体と混合され、電子ビームに曝露された後にのみ抽出されました。Fヘテロ原子がない場合、固体NMRは追加の結合形成を示さず、電子ビームに対する活性は無視できる程度であることを示しました(図S16、補足情報)。
図4Figure Viewer で開くPowerPoint電子線照射による共有結合生成の反応機構の追跡a)E-GELと反応後のF-Siと裸のSiのN1s XPSスペクトル。ソリッドステートb)29Siおよびc)13E-GELと反応した後のF-Siと裸のSiのC NMRスペクトル。反応したF-Siと裸のSi粒子は、溶媒と成形されたままのゲルを除去して得られた。d)電子線照射時の架橋反応のメカニズムの提案。
共有結合ネットワークを形成するための提案されたメカニズムは、F-Si、POSS、およびPVA-CNを含む相互接続システムの概要を示す図4dに記載されています。電子線を照射することで最初に生成されるPOSSのアクリレート基のラジカルは、PVA-CNのC≡N三重結合と相互作用し、架橋反応を開始します。続いて、生成したままのC-N=C*基は、POSSのアクリレート基とのゲル化反応をさらに促進し、オリゴマー中でPOSSとPVA-CNの連鎖反応を繰り返す別のラジカルを生成します。反応中、電子線はF-Si中のC-F結合の解離をさらに刺激し、それによってF-Si表面でのCラジカルの形成を促進します。[48]ラジカルは自然にPOSS/PVA-CNオリゴマーと架橋反応を起こし、N-(C)を生成します3共有結合を可能にする結合。[49]その結果、現在進行中の架橋反応により、電子線誘起共有結合を介してF-SiとE-GELの集積系が確立され、電池サイクル中のF-Siの巨大な体積変化を効果的に緩和することができます。
3 共有結合導入による構造強化
F-SiとE-GELの共有結合の構造進化について、F-Si電極のTOF-SIMS深さプロファイリング結果をF-Si|電子線照射後のE-GELセル(図S17、補足情報)。すべての化学反応は電極マトリックスの内外で完全に発生し、電解質との接触面積が最も広いため、必然的に最上層で勾配形成が観察されました。[50]電極内の任意の部位にかかわらず、明瞭なピークは、両方の共有結合インターネットワーク(CN−、C2N−、および C3N−)およびPOSS架橋剤(CO−)が検出され、共有結合で相互接続された系へのF-Si粒子の全体的なカプセル化が強調されました。[51]裸のSiとF-Siの電気化学的特性は、0.1mV秒で3〜0.05V(対Li/Li)の周期ボルタンメトリー(CV)測定を行うことによって調査されました+−1スキャン速度(図S18、サポート情報)。電解質の種類に関係なく、F-Si電極のSEI層形成の各ピークは、最初のサイクル中に1.2〜2Vの高電圧領域にわずかにシフトしました。これらの傾向は、図2eに示すように、裸のSiよりもF-Siの導電率が優れていることに起因しています。[52]完全な充放電条件(すなわち、充電状態制御(SOC)100)下でのSi微粒子の挙動は、それぞれの物理化学的特性および相互接続された共有結合の影響を実証することができる。Fドープ炭素層の導電効果に加えて、C-F層のカバレッジ密度と厚さも、電池システムにおけるF-Si電極の電気化学的性能に影響を与える可能性があります。薄いカーボンコーティングは、Siの体積膨張を効果的に緩和するのに苦労し、SiMPではより厚い層が好まれるようになりました。しかし、過度に厚いコーティングは、体積膨張を抑制することで構造安定性を高める一方で、絶縁バリアとしても機能し、電気化学的性能を低下させました。興味深いことに、PVDFの量が多いほど、それに対応してフッ素含有量の増加が観察され、電子線誘起性E-GELとの共有結合の形成が増強されたことが示唆されました。そこで、C-F層の被覆密度と厚さに対する前駆体比の影響を解明するために、系統的な変動試験を実施した(図S19、補足情報)。Fドープ炭素前駆体(PVDF)に対するSiMPの元の比率(4:1)と、8:1および2:1の追加の比率を拡張して、電気化学的サイクルに対するその他の影響を調査しました。静電充電/放電プロファイルは、コーティングの厚さが厚くなるにつれて、初期可逆容量と初期クーロン効率が低下することを示しました。0.5°Cでの電気化学的サイクルから、8:1|E-GELは、裸のSi|LEは、Fドープカーボンコーティングと二次共有結合性カプセル化がSiの構造的完全性を維持するには不十分である可能性があることを示しています。一方、比率を2:1に増やすことで構造安定性は向上しましたが、抵抗バリアとして機能すると、4:1の比率と比較して可逆容量が大幅に低下しました。したがって、4:1の比率が最適で、バランスの取れた厚さを提供し、Fドープカーボンコーティング層の利点を最大化しました。F-Siの前駆体比を4:1に設定し、LEといくつかのGPEを用いて、両電極の静電気充放電性能を評価しました(図S20、補足情報)。LEおよびE-GELを備えた裸のSi電極は、3375.2および3389.3mAhgの可逆容量を提供しました−1また、最初のサイクルでそれぞれ91.8%と92.0%の高いクーロン効率を実現しています。さらに、E-POSSおよびT-PVA-CNと結合された裸のSi電極は、GPE前駆体の使用が最小限であるため、LEと同等の可逆容量とクーロン効率をもたらしました。F-Siの炭素含有量と適度な厚さを考慮すると、F-Si電極は3161.3mAhと3141.2mAhgの同様の放電容量を実現しました−1また、LEとE-GELでそれぞれ90.2%と90.0%のクーロン効率が同等です。電解質としてE-POSSとT-PVA-CNを導入したにもかかわらず、LEと比較してわずかな改善しかありませんでした(図S21、補足情報)。また、電気化学的評価を並行して実施した結果、PVA-CN2%とPOSS1%の組み合わせによる最適な組成が明らかになりました(図S22、補足情報)。電子線誘起ゲル化プロセスに対する2つの前駆体の衝突から、F-Si電極とE-GELの間の界面に堅牢なインターネットワークが得られ、F-Si界面との適切な相互作用により、まったく異なる結果が得られました(図5a)。The F-Si|質量負荷量0.8–1.0 mg cmのE-GEL−22698.3 mAh gの強化されたリバーシブル容量を提供−10.5°Cで(1°C = 3141 mA g−1)が120サイクル後であるのに対し、裸のSi|LEは、同じ条件で急激な容量減衰を示しました。E-GELがLEに匹敵するイオン伝導性を有することを考えると、F-Si|E-GELは、まともな容量とレート能力を示しました(図S23、サポート情報)。興味深いことに、F-Si|E-GELは、裸のSi|LEです。SiMP(5μm)という非常に大きなサイズにより、F-Si|E-GELは、F-Si上に直接的な化学結合を形成することで安定したサイクル保持を実現し、導電性と構造安定性を向上させました(図S24、補足情報)。さらに、取り込まれた炭素層内のF元素により、LEを使用した場合でも、ガルバノスタティック充放電サイクル後のF-Si電極では、裸のSi電極よりもF-Si電極でより多くのLiFが検出されました(図S25、サポート情報)。特に、F-Si|E-GELは、Li 1s XPSスペクトルにおいてLiFリッチなSEI層と、N-(C)の共有結合結合を必然的に示しました3界面におけるN 1s XPSスペクトルのボンディング(図S26、サポート情報)。活物質の含有量を80質量%に増やすと、F-Si|E-GELは0.5°Cで50サイクルにわたって安定したサイクル性能を示しましたが、裸のSi|LEは、大きな体積膨張に耐えられず、以下の破断に耐えられなかったため、すぐに深刻な容量減衰を経験しました(図S27、補足情報)。
図5Figure Viewer で開くPowerPoint共有結合の効果を示す3D特性評価。a)裸Siのサイクル安定性|LEおよびb)F-Si|0.5°CでのE-GELセル。 b)SEMおよびX線マイクロCT画像に基づく、0.5°Cで1、50サイクル後の電極厚さの平均変化(灰色)、および50サイクル後の膨張率を、各原始電極(青)と比較した比較分析。裸Si中のc)裸Si電極とd)F-Si電極のX線マイクロCT画像(青色散乱:50サイクル後の各原始電極との比較平均膨張率) |LEとF-Si|1サイクル後のE-GEL細胞(左)、0.5°Cでの50サイクル(右)、対応するe)細孔径分布、f)各電極の平均フェレ径。
SiMPの体積膨張を緩和し、構造的完全性を維持するための実際の実現を明らかにするために、X線マイクロコンピュータ断層撮影(Micro-CT)を使用して形態と内部組織を解析しました(図S28、補足情報)。[53、54 ]マイクロCTの上面図を通して、裸のSi|LEは50サイクル後に高多孔質構造になりました。また、裸のSi電極の断面厚は9.26μmから22.4μmに増加し、膨張率は141.9%と厳しい数値となりました。対照的に、F-Si|電極膜が厚くても、E-GELは16.03〜19.45μmのわずかな膨潤のみを示し、50サイクル後の膨張率は21.3%とはるかに小さいことが示唆されました(図5b;図S29、補足情報)。その結果、GPEは強度だけでなく粘弾性も持つべき物理的支持において重要な役割を担っていることが証明されました。さらに、共有結合はF-Si|E-ゲル。各電極のSiMPと細孔を3次元的に再構成し、内部構造の変化をマイクロCTで調べました。得られた画像から、電気化学的サイクル後に裸のSi電極が粒子径の減少と細孔径の増加を経験していることが明らかになり、裸のSiMPが粉砕されたことが示唆されました(図5c)。一方、F-Si電極は、50サイクル後でも十分に保護されたマイクロスケールの粒子と小さな細孔を達成することができました(図5d)。裸のSi電極の厚さは2倍以上増加したのに対し、F-Si電極はほとんど膨張を示さず、共有結合を特徴とする最高に弾性のある集積システムの効率が浮き彫りになりました。上面図のSEM画像では、F-Si電極は滑らかな表面を示し、化学的に絡み合ったシステムに由来する固有の微細構造を維持していました(図S30、補足情報)。対照的に、LEとペアをなす裸のSi電極は、亀裂が目立つ破砕された微細構造を示しました。さらに、断面SEM分析を実施して、長時間サイクル後の厚さ変化を調べたところ、F-Si電極は、1サイクル後の電極厚さと比較して68.5%と95.9%の膨張率を示し、100、200サイクル後でも構造の並外れた安定性が得られました(図S31、補足情報)。細孔径値を測定したところ、50サイクル後にF-Si電極に有意に小さな細孔が均一に分布していることが明らかになりました(図5e)。注目すべきは、裸のSi電極の当初の小ささの孔径が、50サイクル後のF-Si電極の値よりもさらに拡大されたことである(図S32、補足情報)。さらに分析したところ、Si材料を充填するための平行接線間の最小距離と最大距離の平均である平均フェレ直径を評価すると、粒子の破壊とそれに伴う微細な細孔の出現により、サイズが小さくなるほど発生率が高いことが明らかになりました(図5f)。[55]これに対し、F-Si電極は、1)粒子レベルでの体積膨張による応力を効率よく放散する粘弾性E-GELクッション、2)大型SiMPの粉砕・層間剥離の緩和、3)電極構造全体の保存に成功したこと、などから、直径を越えた均一な分布を特徴としています。そのため、F-Si|E-GELは、SOC100の0.5°Cという比較的過酷な条件下で耐え難いストレスに耐えることに貢献しました。
3.1 相乗効果による高エネルギー密度フルセル・パウチセルの実現
相互反応により集積系を形成したF-Si|E-GELは、F-Siの平均粒子径が5μmであるにもかかわらず、安定した電気化学反応速度を示しました。重要なことは、電気化学的性能を最適化することを目的として、総Si容量の利用部分を管理するために、SOC制御の戦略がさらに採用されたことです。[56、57 ]SiMPを部分的に利用するためのリチウムの取り込み度を制限することで、体積膨張の問題を大幅に軽減し、それによって全体の構造安定性を高めることができます。したがって、裸のSiとF-Siの長期サイクル安定性は、0.8〜1.0 mg cmの質量負荷量で追加でテストされました−20.5°Cで、SOC 70条件での電気化学的改善をさらに確認しました(図6a;図S33、補足情報)。[58、59 ]The F-Si|E-GELは、300サイクルにわたって持続的な容量保持を伴う非常に優れた可逆性を示しましたが、裸のSi|E-GELは、80サイクル後にかなりの容量減衰を観察しました。化学的に相互接続されたシステムがなければ、裸のSi|E-GELは、全容量の70%しか使用していない場合でも、裸のSiを粉砕するため、可逆容量を維持することができませんでした。ハーフセルでSi容量の70%を満たすようにSOCを制御することは、フルセルで1.4の負極と正極の容量(N/P)比に相当し、F-Si電極はフルセルとパウチセルを同じN/P比で実現するのに適している。
図6Figure Viewer で開くPowerPoint実用的なバッテリーシステムにおける電気化学的評価。a) 裸のSiのリチエーション限定サイクリング|E-GELとF-Si|0.5°CのE-GEL細胞、70%までの充電状態(SOC)制御。b) 0.1°Cにおけるコイン型フルセルの静電充電/放電プロファイルとc)0.5°Cにおけるコイン型フルセルの対応するサイクル安定性 d) F-Siの体積エネルギー密度の比較|イージェル|NCM811 500 mAhパウチセルと他の報告されているSiアノード。e) F-Siを用いた500mAhパウチセルのサイクル性能 |イージェル|NCM811 (0.3°C)
そこで、ベアSiアノードとF-Siアノードの両方について、フルセルでE-GELを用いて多種多様な評価を行い、実用レベルでの実現可能性を実証しました(図6b)。フルセルはLiNiとペアになりました0.65共0.15ミネソタ0.2O2(NCM651520)負荷レベル3mAhcmのカソード−2N/P比は1.4です。裸のSi|イージェル|NCM651520とF-Si|イージェル|NCM651520は、156.1mAhgと154.8mAhgの同様の放電容量を示しました−1、最初のサイクルでそれぞれ84.1%と80.0%のクーロン効率とともに。F-Siの初期クーロン効率|イージェル|NCM651520は裸のSi|イージェル|NCM651520、これはF-SiアノードとE-GELの間に共有結合が形成されることに起因しています。[60]さらに、F-Si|イージェル|NCM651520、F-SiとE-GELの間の共有結合は、むしろ電荷キャリアの移動に有益なインターフェースを提供することを示しました(図S34、補足情報)。予備リチオ化ステップなどの有利なアプローチを採用することなく、F-Si|イージェル|NCM651520は、0.5°Cで100サイクル、200サイクルでそれぞれ88.6%と65.4%という驚異的な容量保持率を達成しました(図6c)。しかし、裸のSi電極は大きな応力に耐えられず、100サイクル後、200サイクル後の容量保持率はそれぞれ75.6%、44.6%と劣っていました。フルセルを評価するには、カソードの劣化による潜在的な影響があるため、アノードとカソードの両方の構造的完全性を考慮する必要があります。有害な界面副反応は、裸のSi|イージェル|NCM651520誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-OES)分析により、陰極で遷移金属の溶解が発生します。しかし、F-Si|イージェル|NCM651520は、裸のSi|イージェル|NCM651520、このような統合システムの実用的実行可能性を実証する(図S35、補足情報)。さらに、ポリマー系電解質は速度低下により低温での性能が劣りますが、E-GELの優れたイオン伝導性と低抵抗の中間相により、過酷な条件下でも広い温度範囲で容量安定性が確保されます(図S36、補足情報)。[61、62 ]
信頼性の高い特性にもかかわらず、Si材料の膨大な体積変化を管理するというボトルネックは、外部圧力を加えずにパウチセルシステムを実装する上で大きなハードルとなっています。しかし、F-SiとE-GELの相乗効果により、F-Siの体積膨張を効果的に抑制し、実用的なパウチセルを作製する可能性が示唆されました。そこで、F-SiアノードとLiNiとを数個積層して、0.8共0.1ミネソタ0.1O2(NCM811)カソード、500 mAhパウチセルを組み立てて、高い面容量(3.5 mAh cm–2)NCM 811カソードの。重要なのは、F-Siパウチセルが413Whkgの高エネルギー密度を実現したことです−1、1022 Wh L−1タップ密度の高い大型SiMPにより、単位質量および単位体積あたりの高いエネルギー密度を確保します(図6d;表 S1 および S2、サポート情報)。[63〜68 ]高価なナノサイズのSi材料に頼ったり、体積膨張に対応するためにボイドスペースを作ったりするのではなく、5μmの大きな粒子を採用することで、高いエネルギー密度と顕著な安定性を実現しています。高密度で相互接続されたシステムは、150サイクル後に77.0%の容量保持を達成し、高エネルギーで安定したバッテリーの実現に向けて大きく前進したことを示唆しています(図6e)。実世界での電子アプリケーションの検証では、ドローンを用いた動作試験を実施しました(動画S1、補足情報)。その結果、電子ビームによるF-Siと弾性E-GELの相乗的集積が、粒子径5μmでも純粋なSiアノードの本質的な課題を効果的に克服できることが実証されました。さらに、本研究で開発された独自のシステムは、エネルギー貯蔵システムや次世代電池などの実用化を促進し、高度な電池技術への将来の実装の可能性を浮き彫りにしています。
4 まとめ
5μmの大型SiMPと多機能GPEを電子線照射で集積した新しいシステムを紹介します。安価なフッ素源を用いた単純な湿式化学プロセスにより、SiMPの電子極性が補償され、E-GELの電子線誘起架橋プロセスでF-Siが出現しました。これにより、電子線照射時にゲル化反応と架橋反応を同時に起こすことで、F-Siと高弾性E-GELの集積化が可能になりました。その結果、絡み合ったシステムは、特に高いイオン伝導率を提供しながら体積膨張を緩和する優れた特性を示しました。マイクロCTは、大型のSiMP粒子の完全性を維持する能力を直接確認し、効果的な応力散逸を示しました。さらに、SOC制御の体系的な管理により、統合システムは純粋なSiMPアノードで前例のない性能を達成することができました。我々は、F-SiとE-GELの架橋反応機構を提案し、活物質とGPEが相互接続可能な他の系にもこの原理を拡張できる可能性を示唆しています。システムのユニークな構造的および電気化学的特徴に基づいて、F-Si|E-GEL 500 mAhパウチセルは、413 Wh kgという非常に高い重量/体積エネルギー密度を示しました−1、1022 Wh L−1.本研究は、電子ビームを用いた将来の電池技術におけるエネルギー密度の向上、既存の電池製造ラインにおけるエネルギー貯蔵システムや次世代電池に革命をもたらす可能性を浮き彫りにした。
図５． この項了
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