わたしは何んなの ①

　　
彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる"招き猫"と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え。（戦国時
代の軍団編成の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編のこと）の兜
（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ－。

　　　　　　　　わが傘の内にて松虫草の蝶 　富安風生

秋の虫を連想させる名前がついた植物が見ごろを迎てている。葉を出し冬
を越し、花を付けてから枯れる冬型一年草（越年草）。高地では枯れずに
２年目の葉を出す多年草という。実は、スカビオサはマツムシソウという
和名をもち、俳句にも詠まれ秋の季語である。小花が集まって大きな頭状
花を形づくり外側の花弁が大きく広がる。ほとんどがブルー系の花色で、
草丈は10～30cmくらい。四季咲き性が強く、次々と長い間咲き続ける。
「松虫草」の名は、花の終わったあとの坊主頭のような姿が仏具の「伏鉦」
（ふせがね：俗称「松虫鉦」）に似ているところからとも言われる。

　　　　　　　　　　　待ち遠し松虫草の登り坂
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　宇

富安 風生（とみやす ふうせい、1885年4月16日 - 1979年2月22日）は、
日本の俳人。本名は謙次。高浜虚子に師事。逓信省に勤めながら俳誌「若
葉」を主宰。温和な作風で知られた。愛知県出身。


2023.08.03
ペプチドの精密な「立体ジッパー」構造の人工合成に成功

酸化チタン光触媒によるコーティングは、米国テキサス州ダラスのドーム
スタジアムの屋根、六本木の東京ミッドタウンの吹き抜けガラス天井、東
京駅八重洲口のグランルーフにも採用されているが、この作用は、まず酸
化チタンに光が当たって電子が励起（エネルギーの高い状態）され、この
電子が他の分子に結合してこれを還元、電子が励起された跡の正電荷を持
った「穴」（正孔）が分子から電子を奪って酸化。空気中や水中でこの反
応を行うと、酸素が電子と、水分子が正孔と反応するといずれも活性酸素
を生じ、これはアルコールや植物の葉さらにゴキブリまでも酸化し、二酸
化炭素にまでも分解する作用を持つ。酸化チタン光触媒をコーティングし
た表面は、極めて水になじみやすくなり、水をかけても薄い膜となって流
れていく。
エネルギーの低い可視光でも反応できるよう酸化チタンに窒素などを加え
（ドープ）、正孔を生じさせやすくするという方法では、できる正孔の酸
化力が低く、その移動度（周りの電子が正孔に落ち込み、見かけ上正孔が
移動していく速度も小さくなるため、反応効率も上がらない。その解決策
は、酸化チタンの表面に、鉄あるいは銅イオンから成る「助触媒」を付着
させる方法。こうすると、①酸化チタンから助触媒へ電子が直接励起され
る「光誘起界面電子移動」が起き、エネルギーの低い可視光でも十分利用
可能で、②この助触媒は２つの電子を受け取って酸素を還元でき、この段
階の反応効率をも大きく高める。この２つの効果の合わせ技により、従来
の10倍以上の反応効率を実現、この新しい光触媒は、紫外線を含まない蛍
光灯の光を照射するだけで、感染性ウイルスを大幅に不活化できる。
➲可視光全域を利用できるレドックス光増感剤の最新国内特許調査

１．特開2022-93136 光触媒プレート、光触媒粒子構成体、およびそれら
　の製造方法 人工光合成化学プロセス技術研究組合他
【概要】
クリーンなエネルギーシステムの１つとして、太陽光エネルギーを有効利
用して水を分解することによって水素を製造する「ソーラー水素製造技術
」が注目されており、この水素製造技術の鍵となる可視光応答性光触媒の
開発が盛んに行なわれている。水分解の形態として光触媒を基材に固定し
て用いる方法は、光触媒粒子を懸濁させた水溶液を用いる方法に比べて
撹拌装置および撹拌のエネルギーや大型の容器を必要とせず水素製造装置
の大面積化に適し、この観点から簡便かつ低コストの光触媒粒子固定化技
術の開発は重要である。
特許文献１及び特許文献２には水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒
粒子と導電性粒子および基材を含む光触媒シートが例示されている。特許
文献１では成膜と水分解活性の良好な発現には３００℃の焼成工程を必要
としており使用可能な光触媒や基材には制限が生じる。実際、実施されて
いる光触媒は金属酸化物光触媒に限られており、可視光領域に幅広く吸収
帯を有する金属硫化物光触媒の使用については言及されていない。またこ
の例では焼成工程を含むため基材としてはガラスが使用されており、軽量
で柔軟性をもつ樹脂基材を用いた実施態様は開示されていない。成膜の強
度について行われている試験は剥離防止部を含む特許文献２においても非
接触の試験に留まっておりひっかきなどの接触型の試験については言及さ
れていない。 特許文献３には水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光触媒
粒子と導電性基材を含みロールプレスで成膜された光触媒シートが例示さ
れている。この例では導電材料が基材であるためこれが特定の仕事関数を
有するＴｉやＩｎなどの材料に限定され高価なものになってしまう。

非特許文献１及び非特許文献２には水素生成用光触媒粒子と酸素生成用光
触媒粒子を含みこれらに導電性材料を蒸着するプロセスを含む粒子転写法
による光触媒シートが例示されている。この例では真空プロセスを含むた
め大面積化に対しては高価なものになってしまう。 非特許文献３には水
全分解型光触媒と無機バインダー（ナノシリカ）および基材を含む光触媒
シートが例示されている。この例では成膜と水分解活性の良好な発現には
３５０℃の焼成工程を必要としており基材としてはガラスが使用されてい
る。
【特許文献１】 特許第６０７３５２０号公報
【特許文献２】 特開２０１８－１２２２１４号公報
【特許文献３】 特開２０１７－２１７６２３号公報
【非特許文献１】Nature Mater.,15,6,p.611(2016),K.Domen et al．
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.,139,4,p.1675(2017),K.Domen et al.
【非特許文献３】Joule,2,3,p.509(2018),K.Domen et al.

【発明が解決しようとする課題】
光による水の分解によって水素生成を大規模に行うためには、プレート状
に光触媒粒子層を配置し、そのプレートの運搬や保存、加工、設置の簡便
化が重要になる。そのためプレートの軽量性や柔軟性および光触媒粒子層
とプレート基材との密着性が重要となってくる。無機材料である光触媒粒
子層を設けたプレートを製造する場合、基材への密着性を得るために一般
的な成膜に用いられる有機バインダーや無機バインダーを使用することは
困難である。一般的な有機バインダーを用いた場合はこれが光触媒粒子の
表面に接着し光触媒粒子表面の反応活性点をふさいでしまい水分解反応の
進行を妨げてしまう場合がある。一般的な無機バインダーを用いた場合も
これが光触媒粒子の表面を覆う要因となり得る。また例えばＺスキーム型
水分解の光触媒粒子層に無機バインダーを用いた構成では粒子間の接触お
よびこれら粒子と導電材料との接触を妨げる要因となり得る。尚、本明細
書において、「プレート」ないし「プレート状」は、可撓性のないもの、
及び、可撓性のあるもの（シート、シート状を含む）を含む。 このため
安価で軽量、柔軟な樹脂等の有機材料を含む有機材料基材上に高密着な光
触媒粒子層を、光触媒活性を損なうことなく固定する技術を開発すること
は重要であるが、有機材料基材上に高密着な光触媒粒子層を形成すること
と、光触媒活性とはトレードオフの傾向があり、双方を両立することは知
られていないのが実情である。 もし高密着な光触媒粒子層を有した光触
媒プレートであれば、何枚もの光触媒プレートを直接重ねた棒積み状もし
くは大面積で長尺の光触媒プレートをロール状の形態にすることができる
ので運搬および保存が容易となる。 また、実用的な環境では光触媒粒子
層が接触時の擦れによって容易に剥がれてしまう様なことは問題となる。
もしも擦れを避けるためには、運搬、保存、加工、設置の際に常に光触媒
粒子層上に空間を保持し続ける必要がある。このようなケースでは、特に
水素製造装置の大面積化に対しては障害となる。 また、水中で水分解反
応を行う際にも長期間安定に光触媒粒子層を保持するためにも光触媒粒子
層と基材との密着性が高いことは有用である。特にＰＥＴの様に安価で軽
量かつ柔軟でさらに資源として再利用可能な基材上に高密着な光触媒粒子
層を設けることが可能となれば、水素製造装置の大面積化へのメリットは
非常に大きい。 基材上に光触媒粒子層を設けるためには、基材の耐熱温
度以下で固定化する非加熱プロセスの技術が必要である。樹脂等の有機材
料基材は一般的に耐熱温度が無機材料基材に比して低い為、光触媒粒子層
の固定化は困難な傾向にある。 もし低温で光触媒プレートの製造が可能
となれば、光触媒粒子層を構成する光触媒材料の選択肢を広げることがで
きる。特に可視光領域に幅広く強い吸収帯を有することが可能な金属硫化
物光触媒は、高温条件では酸化が進行して変質を招くおそれがあるので、
低温での製造方法が可能となれば、光触媒の材料の選択肢を広げることも
出来る。

よって本発明が解決しようとする課題は、水素生成用光触媒粒子と酸素生
成用光触媒粒子の組み合わせによる可視光応答性のＺスキーム型水分解反
応を高効率に進めることが可能な光触媒粒子構成体および光触媒プレート
を経済性、軽量性、柔軟性に優れた樹脂等の有機材料基材上で実現し、構
造が安定で運搬性、保存性、加工性に優れた光触媒プレートを提供するこ
とにある。 また、例えば真空の様な高度に制御された環境や、低温環境で
のプロセスでなくても、可視光領域に幅広い吸収帯を有する金属硫化物光
触媒系光触媒材料や樹脂基材等の材料を使用した光触媒プレートを製造す
る技術を提供することも課題とする。

下図１１のごとく、特定範囲の粒子径要件を満たす水素生成用可視光応答
性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と導電性カーボンとを
含む光触媒粒子層と樹脂基材とを含み、好ましくはそれらが加圧荷重の付
与により結着した光触媒プレート。前記光触媒プレートは、高い水分解活
性と好適な膜強度を有し、可視光を含む光照射下で水分解活性を高効率に
発現可能な光触媒プレート、光触媒粒子構成体において、好ましくは堅牢
で運搬性、保存性、加工性に優れた樹脂基材と光触媒粒子構成体層とを有
する光触媒プレートを提供する。

【成果】
本発明の光触媒粒子を含む層と有機材料基材とを含んで形成される光触媒
プレートは、特定の粒径の酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と水素生成
用可視光応答性光触媒粒子と、特定の重量割合のカーボン微粉末とを含む
光触媒粒子構造体の層を含んでいる。カーボン微粉末は、例えば導電材料
としての役割や、加圧工程においては粒子間および粒子－基材間における
結着材料としての機能等を発揮できる。

〔実施例１〕
（Ｃｕ３ＶＳ４を水素生成用、ＢｉＶＯ４を酸素生成用可視光応答性光触
媒粒子として含む光触媒プレートにおいて水分解活性および膜強度に対す
る還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の有無および成膜時の加圧荷重の効果
を見る実施例その１）
〔実施例１－１〕 （水素生成用可視光応答性光触媒粒子の調製） 金属硫
化物を構造中に含む水素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲｕ担持Ｃ
ｕ３ＶＳ４（Ｒｕ／Ｃｕ３ＶＳ４）を以下の様に調製した。
（光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４の合成） 光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４の合成は文
献ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，１２，９，ｐ．１９７７（２０１９），Ａ．
Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．および特開２０１８－５８７３２号公報に記載の合
成方法に準拠した。元素比Ｃｕ／Ｖ／Ｓが３／１．１／８となる割合で原
料ＣｕＳ、Ｖ２Ｓ３、Ｓを配合し（Ｖ元素１０％過剰、Ｓ元素１００％過
剰条件）、脱気封菅アンプル中温度条件６５０℃１０時間で固相法合成を
行い、目的物を得た。この合成方法による光触媒のＤＲＳ（拡散反射スペ
クトル）とＸＲＤパターンおよびＳＥＭ観察像をそれぞれ図７Ａ～図７Ｂ
の（図１０１－１－１）、（図１０１－２－１）、図８の（図１０１－３
－１）に示す。ＤＲＳ（拡散反射スペクトル）より光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ
４は波長８００ｎｍまでの可視光全域に吸収帯を有していることがわかる。
ＳＥＭ観察像により合成された光触媒粒子Ｃｕ３ＶＳ４の一次粒径は５～
１０μｍ程度であることがわかる。
  （光触媒粒子Ｒｕ担持Ｃｕ３ＶＳ４（Ｒｕ／Ｃｕ３ＶＳ４）の調製）
光触媒粒子のＣｕ３ＶＳ４に対して助触媒としてＲｕが担持されたＲｕ担
持Ｃｕ３ＶＳ４の調製を以下の様に行った。 Ｃｕ３ＶＳ４に対して金属
Ｒｕの重量比が０．７５％に該当する量の塩化ルテニウム（田中貴金属社
製）の水溶液を準備した。三角フラスコに準備した水５０ｍｌ中にＣｕ３
ＶＳ４を１００ｍｇを投入し、超音波分散処理をおこなった後に撹拌しな
がら塩化ルテニウム水溶液を滴下した。撹拌を続けながらこの混合液を加
熱して６５℃に昇温後３０分間保持し、その後メンブランフィルターでろ
過し、適当量の水とエタノールで洗浄した後に室温で乾燥させることによ
り目的物を得た。これをＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４と表記す
る。
（酸素生成用可視光応答性光触媒粒子の調製）
還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）が添加された酸素生成用可視光応答性光
触媒粒子としてＲＧＯ添加ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４（ＲＧＯ－ＣｏＯｘ／Ｂｉ
ＶＯ４）を以下の様に調製した。
（光触媒粒子ＢｉＶＯ４の合成）
光触媒粒子ＢｉＶＯ４の合成は文献J.Solar Energy Engineering,132,2,021106,(
2010),A.Kudo et al.､文献J.Am.Chem.Soc.,121,49,p.11459(1999),A.Kudo et al.に
記載の合成方法に準拠して行い目的物を得た。この合成における光触媒の
ＤＲＳ（拡散反射スペクトル）とＸＲＤパターンおよびＳＥＭ観察像を図
７Ａ～図７Ｂの（図１０１－１－２）、（図１０１－２－２）、図８の（
図１０１－３－２）に示す。ＤＲＳ（拡散反射スペクトル）より光触媒粒
子ＢｉＶＯ４は波長５２０ｎｍまでの可視光に吸収帯を有していることが
わかる。ＳＥＭ観察像により合成された光触媒粒子ＢｉＶＯ４の一次粒径
は１μｍ前後であることがわかる。 実施例によっては合成原料にＭｏＯ３
を添加してバナジウム元素の０．０５～０．２５％を置換して得られたＭ
ｏドープ体ＢｉＶＯ４：ＭｏをＢｉＶＯ４の代わりに用いた。 

（光触媒粒子ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４（ＣｏＯｘ／ＢｉＶＯ４）の調製）
光触媒粒子のＢｉＶＯ４に対して助触媒としてＣｏＯｘが担持されたＣｏ
Ｏｘ担持ＢｉＶＯ４の調製は文献　に記載の方法に準拠して行い目的物を
得た（金属Ｃｏに対する酸素の組成比は不確定）。助触媒の原料としては
ＢｉＶＯ４に対して金属Ｃｏの重量比が０．５％に該当する量の硝酸コバ
ルト（２価）（和光純薬社製）の水溶液を準備して用いた。これをＣｏＯ
ｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４と表記する。

（光触媒粒子ＲＧＯ添加ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４（ＲＧＯ－ＣｏＯｘ／
ＢｉＶＯ４）の調製）
光触媒粒子のＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４に対して導電材料として還元型酸化
グラフェン（ＲＧＯ）が添加されたＲＧＯ添加ＣｏＯｘ担持ＢｉＶＯ４の
調製は文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，２９，ｐ．１１０５
４（２０１１），Ａ．Ｉｗａｓｅ，Ａ．Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．に記載の方
法に準拠して行った。ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４に対してＲ
ＧＯの重量比が５％に該当する量の酸化グラフェンの水分散液（仁科マテ
リアル社製Ｒａｐ ＧＯ（ＴＱ－１１））を準備して調製し目的物を得た。 

具体的には容量５０ｍｌのガラス製菅瓶に２０ｍｌの水溶剤（水）を充填
し、これにＲａｐ ＧＯ（ＴＱ－１１）－１０（酸化グラフェン（ＧＯ）
濃度１０ｍｇ／ｍｌの水分散液）の１ｍｌを加えて超音波処理したのちに
ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４の２００ｍｇを超音波分散し、さ
らにメタノールを２０ｍｌ加え、撹拌しながら３０分間窒素フローを行っ
た後にこれを継続しながら近接距離から３００Ｗキセノンランプによる光
照射を３時間行った後に沈殿が容易となった固形分を濾別し風乾して目的
物を得た。 これをＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／Ｂ
ｉＶＯ４と表記する。

（光触媒粒子の一次粒径測定）
光触媒粒子の一次粒径測定は粒径に応じて２０００～２００００倍のＳＥ
Ｍ画像を用い、３０個ほどの光触媒粒子の一次粒径を測りとり平均化して
明細書中の一次粒径とした。粒径が明らかに本発明の請求項の要件の範囲
内と目視で判断できる場合は、ＳＥＭ画像を目視で観察し画像上のゲージ
との比較から一次粒径の値を得た。 

（ドロップキャスト成膜用光触媒分散ペーストの調製）
基材の表面に光触媒粒子層を形成して配置するために、用いる光触媒の混
合物を溶剤中に分散させたペーストを調製して、これを基材表面に滴下お
よび乾燥を繰り返して成膜するドロップキャストの工程を行う。 ドロッ
プキャスト成膜用光触媒分散ペーストを以下の様に調製した。水素生成用
可視光応答性光触媒粒子としてＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４、
ＲＧＯ添加酸素生成用可視光応答性光触媒粒子としてＲＧＯ（５ｗｔ％）
－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４を用い、光触媒粒子合計重量が
１．６ｍｇ／ｃｍ２、本実施例においては面積１２ｃｍ２の光触媒プレー
ト全体に対して１９．２ｍｇ、光触媒粒子重量比が記載順に１：１となる
様に計量し、これを２．５ｍｌのエタノール中に配合して超音波で１０分
間分散させることにより目的の光触媒分散ペーストを得た。 

（光触媒プレートの作製）
本発明の光触媒プレートは基材の表面に水素生成用可視光応答性光触媒粒
子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子および還元型酸化グラフェン（Ｒ
ＧＯ）とが光触媒粒子層を形成して配置され、これらが加圧によって結着
することにより作製される。 金属硫化物を構造中に含む水素生成用可視光
応答性光触媒粒子としてＲｕ（０．７５ｗｔ％）／Ｃｕ３ＶＳ４、還元型
酸化グラフェン（ＲＧＯ）を添加して成る酸素生成用可視光応答性光触媒
粒子としてＲＧＯ（５ｗｔ％）－ＣｏＯｘ（０．５ｗｔ％）／ＢｉＶＯ４
および基材を含む光触媒プレートを以下の様に作製した。

（ＰＥＴ基材の準備）
光触媒プレートの作製における加圧工程では加圧面の直径が２０ｍｍの錠
剤成型器を用いた。成型器内に収まる基材を以下の様に準備した。 透明で
厚さ０．５ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の基材に対し
てポンチを用いて１枚の面積が３ｃｍ２の円板を切り抜いた。これを４枚
準備し面積１２ｃｍ２の光触媒プレート用の基材とした。実際の面積が１２
ｃｍ２からずれた場合は式１によって実施例中の水分解活性値を補正し面
積１２ｃｍ２の光触媒プレートの活性値とした（＊は乗算、／は除算を表
す）。面積１２ｃｍ２の光触媒プレートの活性値＝測定された活性値＊（
１２ｃｍ２／実際の基材面積） ・・・・・式１

（ドロップキャスト法による光触媒粒子層の形成）
調製した光触媒分散ペーストを用いてドロップキャスト法により光触媒粒
子層を以下の様に形成した。 準備したＰＥＴ基材４枚の上にピペッター
を用いて光触媒分散ペーストを適当な分量に分けて滴下し乾燥させる操作
を繰り返すことより光触媒粒子層を形成させた。途中、必要に応じて光触
媒分散ペーストの超音波による再分散を行いながらこの操作を進めた。
具体的には毎回ＰＥＴ基材１枚あたり約７０μｌの光触媒分散ペーストを
滴下し乾燥させる操作を繰り返すことより目的の光触媒粒子層を形成させ
た。 

（加圧による光触媒プレートの作製）
ＰＥＴ基材上に形成された光触媒粒子層を加圧することにより水素生成用
可視光応答性光触媒粒子と酸素生成用可視光応答性光触媒粒子と還元型酸
化グラフェン（ＲＧＯ）と基材が結着し本発明の光触媒プレートが作製さ
れる。 加圧による光触媒プレートを以下の様に作製した。 加圧には油圧
プレス器「ハンドプレスＳＳＰ—１０Ａ」（島津製作所社製）と直径２０
ｍｍ用の錠剤成形器（同社製）を用いた。錠剤成型器内に光触媒粒子層が
形成された４枚のＰＥＴ基材を各光触媒粒子層が上になる様に重ねて配置
した。 この時ＰＥＴ基材と同等の形状に切り抜いた剥離フィルムの４枚を
各基材上の光触媒粒子層表面を覆う様に配置した。剥離フィルムには厚み
０．１２５ｍｍの低抵抗ＩＴＯ－ＰＥＮフィルム「ＰＥＣＦ－ＩＰ」（ペ
クセル・テクノロジーズ社製）を用い、ＩＴＯ面が光触媒粒子層に接する
様に配置した。
図３に光触媒プレートの作製過程における加圧工程時の各部材の配置の例
および加圧後の説明図を示す。 当該無機化合物で被覆された剥離フィルム
を用いることで剥離フィルム側に光触媒粒子層が転写することを防ぎ、光
触媒の原料としての損失のないかつ均質な光触媒プレートを形成させるこ
とができる。この錠剤成形器内への配置後にこれを油圧プレス器でゲージ
が１．５ｔｏｎを示す位置まで加圧を行い、２分間この圧力を保持した。
各ＰＥＴ基材の面積が３ｃｍ２なのでこの加圧荷重を０．５ｔｏｎ／ｃｍ
２とした。 加圧処理後錠剤成型器から内容物を取り出し、剥離フィルムを
除去することで合計面積１２ｃｍ２の目的の光触媒プレートを得た。 

（光触媒プレートの光触媒機能の評価）
得られた光触媒プレートに対して、図４に示す閉鎖循環系により、得られ
た光触媒プレートの水素生成活性として、発生する水素量（水素ガス）お
よび酸素生成活性として、発生する酸素量（酸素ガス）を測定することに
よって光触媒機能の評価を行なった。 図４において、２０１は反応管、
２０２はカットオフフィルター、２０３は真空ポンプに接続される発生水
素・酸素ガス排気系真空ライン、２０４はガスクロマトグラフ用アルゴン
ガス供給ライン、２０５は恒温槽、２０６はスターラー、２０７は撹拌子
、２０８は光触媒プレート（水溶媒中に支持台で固定）、２０９は水溶媒
の液面、２１０は循環器、２１１は圧力計、２１２はガスクロマトグラフ
、２１３はリービッヒ冷却管、Ｌ１は光源である。水溶媒とは水である。 

具体的には、図４の閉鎖循環系における、その内部がアルゴンガス雰囲気
の反応管２０１に、水１２０ｍｌを満たし図４の位置に光触媒プレートを
支持台で固定して配置した。この水面および光触媒プレートに対して、当
該反応管２０１の上部から、３００Ｗ のキセノンランプ「ＣＥＲＭＡ Ｘ
ＬＸ－３００」（ＩＬＣ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）よりなる光源Ｌ１
からの放射光のうちの波長４２０ｎｍよりも長波長側の光を、波長４２０
ｎｍ 以下の光をカットするカットオフフィルター「ＨＯＹＡ Ｌ４２」（
ＨＯＹＡ社製）よりなるカットオフフィルター２０２を介することによって
照射した。そして、ガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ」（島津製作所社製
；ＭＳ－５Ａ ｃｏｌｕｍｎ；ＴＣＤ；Ａｒ ｃａｒｒｉｅｒ）よりなるガ
スクロマトグラフ２１２によって生成した水素（水素ガス）および酸素（
酸素ガス）の定量を行なうことにより、水素生成活性および酸素生成活性
より成る水分解活性を測定した。定量は１時間ごとに行い、生成速度が安
定した時間帯の測定値を平均し、これを光触媒プレート１２ｃｍ２におけ
る水分解活性の測定値とした。

（同一実施例内の測定値の比較および実施例間の比較）
実施例中の水分解活性の測定値は複数種の材料から成る光触媒粒子構成体
および光触媒プレートの材料各々の仕上がり具合や保存履歴などによる状
態にも影響される。 したがって同一の材料構成として表記される光触媒
プレートおよび光触媒粒子構成体であっても水分解活性の測定値は測定の
機会毎に異なり得る。本明細書における水分解活性の測定値は同一の表内
については同等の測定機会から得たものなので実施例間の比較が成り立つ
が異なる表の間では成り立つとはかぎらない。

（光触媒プレート光触媒粒子層の膜強度評価１）
得られた光触媒プレートに対して、光触媒粒子層の膜強度評価を鉛筆硬度
試験によって行った。試験はＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し１０Ｈ
から１０Ｂの２２段階で評価した。（光触媒プレート光触媒粒子層の膜強
度評価２） 本発明の光触媒プレートは加圧により光触媒粒子層の膜強度が
向上している。加圧しない光触媒粒子層は著しく膜強度が弱く、指の腹で
簡単に擦り取れ基材表面が露出するくらいなので鉛筆硬度法だけでは加圧
の有無での膜強度の差を表現しにくい。従って以下の光触媒粒子層の膜強
度評価を行った。

（膜強度評価２の試験方法）
光触媒プレートの試験片を光触媒粒子層側が上になる様に上皿天秤の天秤
皿上に両面テープなどで固定し、光触媒粒子層表面をラテックスパウダー
フリー手袋「ナビロール手袋 ０－５９０５－２２」（アズワン社製）を
装着した指の腹で天秤が１００ｇを示す強度で１回擦った。この操作で光
触媒粒子層が擦り取れて基材表面が一部以上露出する場合の評価を△とし
、そうでない場合を○とした。 加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。 
さらにこの評価後、４枚の光触媒プレートのうちの１枚に対して指圧でＰ
ＥＴ基材が外側になるように折り曲げる試験を行った結果、光触媒粒子層
はＰＥＴ基材に密着しており剥がれないことが認められた。 折り曲げ試験
を行った光触媒プレートの写真を図１０の（図１０１－７－２）に示す。

〔実施例１－２、実施例１－３〕
実施例１－１における加圧荷重を各１ｔｏｎ／ｃｍ２、２ｔｏｎ／ｃｍ２
に変更したこと以外は実施例１－１と同様に処理して光触媒プレートを得
た。 加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。 
〔実施例１-４〕
実施例１－１における加圧荷重をかけないこと以外は実施例１－１と同様
に処理して光触媒プレートを得た。 加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。
〔比較例１〕 実施例１－１における酸素生成用光触媒粒子に還元型酸化グ
ラフェン（ＲＧＯ）が添加されないこと以外は実施例１－１と同様に処理
して光触媒プレートを得た。 加圧荷重と評価の結果を表１内に示す。


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２．特開2021-119107 金属酸化物ナノ材料の製造方法および黒色金属酸
  化物ナノ材料の製造方法および黒色酸化チタンナノワイヤー 国立大学
  法人信州大学
【概要】
酸化チタン、酸化セリウム、セリアジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タングステン等、一般に
金属酸化物と称される化合物は、色素増感太陽光電池、光触媒、触媒担体、
蛍光体、除湿剤、吸着剤、顔料等に広く用いられている。さらに、これら
の金属酸化物をナノワイヤーやナノロッドといったナノ材料化すると、比
表面積が増え、触媒活性等の活性を高めることができることが知られてい
る。 一般的な金属酸化物ナノ材料の製造方法としては、ゾルゲル法、水熱
法、等、種々の手法が既に開発されているが、近年、金属元素（例えばチ
タン）と両性元素（例えばアルミニウム）をアルカリ処理することにより、
高い比表面積を有ししかも耐熱性に優れた金属酸化物ナノワイヤーが得ら
れる製造方法（特許文献１）が注目されている。 

金属酸化物の中でも、特に酸化チタンは優れた光触媒として期待されてい
る。しかし、酸化チタンはその価電子帯と伝導帯間のバンドギャップが大
きいため、そのままでは紫外光付近の光しか吸収することができず、太陽
光を有効に活用することができない。 【０００５】 そこで、酸化チタン
の光触媒効果を可視光まで拡げるための研究がこれまでなされてきた。例
えば、酸化チタンを水素雰囲気下で焼成することで、バンドギャップを３
．３ｅＶから１．５ｅＶまで低減することができ、その結果ほぼ可視光全
域において機能する、いわゆる黒色酸化チタンを作製することに成功した
との報告がある（非特許文献１）。さらに、黒色酸化チタン結晶の欠陥の
種類およびこれらが光触媒反応に及ぼす影響に関する研究報告がある（非
特許文献２）。

【先行技術文献】
図７のごとく、少なくとも１種の金属元素と少なくとも１種の無機物もし
くは有機物を混合し、複合粉末材料を作製するプロセスと、前記複合粉末
をアルカリ処理または水処理するプロセスとを含む。前記粉末化はボール
ミルを用いて行われる。さらに黒色化は、前記金属酸化物ナノ材料を酸処
理するプロセスと、前記金属酸化物ナノ材料を不活性ガス雰囲気下２００
°Ｃ～８００°Ｃで加熱するプロセスと、を含む、低コストのプロセスで
、しかも比較的穏和な反応条件で金属酸化物ナノ材料および黒色金属酸化
物ナノ材料を製造する方法の提供。

【特許文献１】 特許第６５１５４１９号
【非特許文献１】X. Chen, L. Liu, P. Y. Yu, S. S. Mao, Science 2011, 331, 746.
【非特許文献２】A. Naldoni, M. Altomare, G. Zoppellaro, N. Liu, S. Kment,
　　　　　　　　　　　　R. Zboril, and P. Schmuki, ACS Catal, 2019, 9, 345-364

【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の技術は、直径が２～４ｎｍでしかもＢＥＴ比表面積が
６００～６７０ｍ２／ｇという高い比表面積の酸化チタンナノワイヤーが得られる一
方で、予めチタンアルミニウム合金リボンを作製し、これを水酸化ナトリウムに浸
漬させてアルミニウムを溶出させるといったプロセスが必要であり、低コストでナノ
材料を製造すること が困難であった。またアルミニウムなどの両性元素は製造
プロセスだけのために必要であり、最終的には廃棄されるため、資源の有効利
用の観点から問題があった。 また、非特許文献１に記載の技術は、可視光域で
触媒機能を有する材料を得ることができるものの、酸化チタンを水素雰囲気下で
焼成するプロセスにおいて、高圧（２０ｂａｒ）および高温（２００°Ｃ）の環境が必要で
あり、しかもプロセスが完了するのに５日間程度要し、低コストで実現するのが困
難である、といった課題があった。

【課題を解決するための手段】
本開示の一態様に係る金属酸化物ナノ材料の製造方法は、少なくとも金属元素
および無機物もしくは有機物を混合し、複合粉末材料を作製するプロセスと、前
記複合粉末材料をアルカリ処理または水処理するプロセスと、を含む。  前記金
元素はＴ ｉ 、Ｃ ｅ 、Ｚ ｒ 、Ｐ ｄ 、Ｌ ａ 、Ｆｅ 、Ｃ ｏ 、Ｖ 、Ｍ ｎ 、Ａ ｇ、Ｐ ｔ 、Ｙ 、Ｍ ｏ 、Ｃ ｒ 、
Ｃ ｕ 、Ｎ ｉ 、Ｎ ｂ 、Ｒ ｕ 、Ｒ ｈ 、Ｔ ａ 、Ｉ ｎ 、Ａ ｕ 、Ｈ ｆ 、Ｉｒ Ｇ ｅ 、Ｂ ｉ 、およびＷ から
なる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

前記無機物は、アルカリ処理や水処理で溶解する無機塩（例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ
）または固体無機化合物（例えば、ＳｉＯ２）であり、これらの無機塩または固体無
機化合物から選択される少なくとも１種であってもよい。
前記有機物は、アルカリ処理や水処理で溶解する固体有機化合物（例えばカル
ボン酸、スルホン酸、またはそれらの塩）であり、これらの固体有機化合物から
選択される少なくとも１種であってもよい。
 前記金属元素と前記無機物もしくは有機物との物質量比は２０：１～１：２０であ
ってもよい。 前記複合粉末材料はボールミルを用いて生成されてもよい。 前記
ボールミルは遊星型ボールミルであってもよい。 前記アルカリ処理は、ＮａＯＨ、
ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＣｌ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、
Ｓｒ（ＯＨ）２、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳｉＯ３およびＮＨ４ＯＨから選
択される少なくとも１種のアルカリ性水溶液またはアルカリ性アルコール溶液を
用いて行われてもよい。
本開示の一態様に係る黒色金属酸化物ナノ材料の製造方法は、前記金属酸化
物ナノ材料の製造方法を含む製造方法であって、前記金属酸化物ナノ材料を酸
処理するプロセスと、酸処理された前記金属酸化物ナノ材料を不活性ガス雰囲
気下２００°Ｃ～８００°Ｃで加熱するプロセスと、を含む。 
前記金属元素はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａであってもよい。本開示の一態様に係る黒色酸化チ
タンナノワイヤーは、酸素欠陥に電子がトラップされたＦ－ｃｅｎｔｅｒの構造を有し
、直径が１０ｎｍ～３０ｎｍでＢＥＴ比表面積が７０～１００ｍ２／ｇであることを特徴
とする。

図７のごとく、少なくとも１種の金属元素と少なくとも１種の無機物もしくは有機物
を混合し、複合粉末材料を作製するプロセスと、前記複合粉末をアルカリ処理ま
たは水処理するプロセスとを含む。前記粉末化はボールミルを用いて行われる
さらに黒色化は、前記金属酸化物ナノ材料を酸処理するプロセスと、前記金属酸
化物ナノ材料を不活性ガス雰囲気下２００°Ｃ～８００°Ｃで加熱するプロセスと、を
含む。低コストのプロセスでしかも比較的穏和な反応条件で金属酸化物ナノ材料
および黒色金属酸化物ナノ材料を製造する方法の提供する。


図７．本開示の実施例１におけるＴＥＭ像である。

【発明の効果】
本開示の一態様によれば、低コストのプロセスで、しかも穏和な反応条件で金属
酸化物ナノ材料を製造することができる。このようにして製造されたチタン酸化物
ナノワイヤーは、特許文献１に記載のチタン酸化物ナノワイヤーと同様な結晶構
造を有しており、これより生成された黒色チタン酸化物ナノワイヤーは、例えば可
視光領域においても高い触媒活性を有する。同様にニオブ酸化物ナノワイヤーと
タンタル酸化物ナノロッドについても製造することができ、これらより生成された
黒色金属酸化物ナノ材料は、例えば可視光領域においても高い触媒活性を有
する。

３．キラル鉄(Ⅲ)光レドックス触媒の開発
～SDGsと元素戦略に基づく医薬品探索研究を推進～
7月6日、名古屋大学らの県有グループは、キラル鉄(Ⅲ)光レドックス触媒
を用いる不斉ラジカルカチオン[2 + 2]及び[4 + 2]環化付加反応の開発に
成功。具体的には、不斉ラジカルカチオン[2 + 2]環化付加反応の開発によ
り、エナンチオ選択性注7）とジアステレオ選択性注8）の同時制御を達成
し、不斉ラジカルカチオン[4 + 2]環化付加反応の開発により、古典的な[4
+ 2]環化付加反応(Diels-Alder反応注9）)では得ることの難しい[4 + 2]環
　化付加体の位置異性体の合成を達成。 多くの医薬品に見られる4及び6
　員環骨格の中でも、従来法では達成困難な骨格構築が可能になり本研究
　により医薬品探索研究の推進が期待されます。さらに、青色の可視光照
　射下、触媒には地球上に普遍的に存在する豊富な資源である鉄を用いる
　ことから、本研究はSDGsと元素戦略に基づく新たな手法の開拓。
【要点】
１．豊富な資源である鉄の特性を活かしてキラル^注1）鉄(III)光レドックス
　触媒^注2）を開発(SDGs 9,12）; 元素戦略)
２．青色の可視光をエネルギーに用いた化学反応を開発
３．不斉注4）ラジカルカチオン[2 + 2]および[4 + 2]環化付加反応を開
　発(SDGs 9)
４．得られた[2 + 2]環化付加体および[4 + 2]環化付加体は、多くの医薬
　品に見られる重要な骨格を有しており、医薬品探索研究の推進を期待(S
　DGs 3,9,12)

【論文情報】
雑誌名：米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）
論文タイトル：Highly Enantioselective Radical Cation [2 + 2] and [4 + 2]
　Cycloadditions by Chiral Iron(III) Photoredox Catalysis
著者：大村 修平（名大助教）、片桐 佳（名大院生）、加藤 春奈（当時、
　名大院生）、堀部 貴大（当時、名大特任助教）、宮川 翔（北大院生）、
　長谷川 淳也（北大教授）、石原 一彰（名大教授）
DOI: 10.1021/jacs.3c04010


【関係技術情報】
１．可視光全域を利用できるレドックス光増感剤 ケムステニュース
　　2021.11.30
２．ペプチドの精密な「立体ジッパー」構造の人工合成に成功 ケムステニュース
   2023.9.21
３． 3.C-H活性化触媒の先駆的研究： Shinji Murai (村井眞二)、Robert G. Berg
　mann（ロバート・バーグマン）、John E. Bercow (ジョン・バーコウ)、Georgiy B. S
　hul‘pin（ジョージ・シュルピン）
４．カーボンナノチューブの発見：　Sumio Iijima (飯島 澄男)、Morinobu Endo (遠
　藤 守信)
５．水の光分解触媒の発見：　Akira Fujishima (藤嶋 昭)
６．.ペロブスカイト型太陽電池の開発と応用: Tsutomu Miyasaka (宮坂 力), Nam-
　Gyu Park(ナム＝ギュ・パク), Henry J. Snaith(ヘンリー・スネイス)
７．光レドックス触媒の精密合成への応用: David W. C. MacMillan（デヴィッド・マ
　クミラン）、Shunichi Fukuzumi（福住俊一）

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2030年までの活動目標のイメージング（図画像化）を終えたので、今日か
ら、世界・自国の政治・社会の課題を考察していこう。

【現在社会政治私論：わたしは何んなの ①】

「Generative AI：ジェネレーティブAI」とも呼ばれ、さまざまなコンテン
ツを生成できる生成AI（または生成系AI）と呼ばれる。従来のAIが決めら
れた行為の自動化が目的であるのに対し、生成AIはデータのパターンや関
係を学習し、新しいコンテンツを生成することと低吟され注目されている。

  

生成AIが注目されるようになった理由の１つ目として、「精度」の向上が
ある。質問に対する回答の精度、出力される文章表現の自然さ、入力した
条件にあった画像など、出力されるものがビジネスなどで使えるレベルま
で向上。２つ目は、精度向上の背景にある「学習量」の多さです。コンピ
ューター能力の進化などもあり、学習するためのデータ量が飛躍的に拡大
し、モデルの精度が高まりの背景があり、３つ目は、コンテンツ生成の「
スピード」の速さ。アプリケーションなどを用いて、条件を入力し、条件
に応じ、文章や画像を出力するための時間が格段に短くなる。４つ目は、
アプリケーションなどの「使いやすさ」の向上。誰でも簡単に使うことが
でき、特にマニュアルなどを見なくても、簡単に条件を入力することがで
きることがある。つまり、「知識の高級感」あるは従来からの「高度学習」
」（ディープ・ラーニング）の深層化であり「高速表現」 であると考えら
れ、文章（テキスト）、画像、音声、音楽、動画などが生成AIで生成でき
る。文章といっても、Web上にある情報から、条件に応じた内容を検索して
表示するのではなく、様々な情報を組み合わせて、新しい文章を生成する
表現形式であり、メールの文案、論文、ポエム、歌詞などを生成すること
ができる。できるが、その反作用としてわたし達の主体性が瞬時に問われ
ることとなり、それらの<合成結果>がわたしたち社会の変容を促すという
ことである。

Vivy -Fluorite Eye’s Song-（2021）

風蕭々と碧い時












John Lennon　Imagine




アルバム『終わりなきこの愛』2019.4.24
デュエット
Richard Greidaman　DUET

● 今夜の寸評：我が道を進まん。