エネルギーと環境 142

彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる招き猫と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時代の
井伊軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと）と兜（
かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ。

✳️　「通信・コンピューター・情報サービス」の赤字が5割増
デジタル赤字は、財務省が公表する国際サービス収支のうち「著作権等使用
料」と「通信・コンピューター・情報サービス」、「専門・経営コンサルテ
ィングサービス」の3項目の収支で計算する。ソフトウエアやコンテンツ配
信のライセンス収入などで構成する「著作権等使用料」は前年比5.5％減の
1兆6814億円の赤字で、2021年以来3年ぶり減少に転じた。支払額が2.7％
増の2兆6503億円に対し、受取額が21.0％増の9689億円と大きく増えたこ
とで赤字拡大に歯止めをかけた。同項目にはコンピューターソフトの他、
映像・音楽作品なども含まれ、海外輸出の伸びはアニメやゲームなどが寄
与した可能性がある。

（出所：財務省統計を基に日経クロステック作成）

✳️ペロブスカイト太陽電池耐久化最新技術（東京応化工業）
要約メタルハライドペロブスカイト半導体は、次世代の太陽電池に最適な
材料。世界各地での研究開発の結果、シングルセルデバイスの光電変換効
率は26%以上(2023年7月)と急速に向上。シリコン・オン・ペロブスカイ
ト・タンデムデバイスの光電変換効率は現在33.7%(2023年5月)を記録。
材料化学は、これらの注目すべき結果に向けて多くの重要な貢献。本稿で
は、ペロブスカイト太陽電池の高性能化に向けた材料化学研究の成果とし
て、⓵高純度前駆体材料の開発、②大面積印刷ペロブスカイト膜用プリカ
ーサーインクの開発などを紹介。核形成と結晶化の過程の研究は、シミュ
レーションを含み、高品質なペロブスカイト膜の信頼性の高い作製につな
がった。⓷多様な新しい電荷収集材料や、④ペロブスカイト表面を効果的
に改質する化合物により、太陽電池の性能が向上された。

:
(1)高純度前駆体材料と前駆体インクの開発;(2)高品質のペロブスカイト膜
の信頼性の高い作製のための核形成および結晶化プロセスの研究とシミュ
レーション。(3)新しい電荷収集材料と、ペロブスカイト表面を効果的に不
動態化するための化合物の概要。
【概要】メタルハライドペロブスカイトは、ABX₃の一般式を持つイオン
性結晶材料です。1-5「有機-無機ハイブリッドペロブスカイト」と呼ばれ
ることもあるAサイトの一価陽イオンは、一価金属(Cs、Rb)またはメチル
アンモニウム(MA =_CH3NH₃)やホルムアミジニウム[FA = CH(NH₂)₂]など
の小さな有機アンモニウムイオンのいずれかです。Bサイトの二価金属カ
チオンは、通常、鉛(Pb^++++++2+)または錫(Sn²⁺)、ハロゲン化物I^–、
Br^–、または Cl^–Xサイトを占めます(図2)。その代表的な材料は、主に導
体として研究されてきたヨウ化メチルアンモニウム鉛MAPbI₃です^6–9また
は発光素材。^10,11メタルハライドペロブスカイトは、色素増感太陽電池(
DSSC)の光吸収層として初めて成功裏に使用され^12、132009年にMiyasaka
らによって、電力変換効率(PCE)は3.8%になった(図2)。1b)。¹⁴この励ま
しの結果を受けて、韓国のナムギュパクのグループ¹⁵イギリスのヘンリー・
スナイス¹⁶液体電解質を除去し、ペロブスカイト層を直接2,2',7,7'-テトラ
キス(N, N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-スピロビフルオレン(Spiro-O
MeTAD)でコーティングすることにより、独自に開発した固体太陽電池。 
これらの初期のペロブスカイト太陽電池のPCEは10%を超え、セルの性能
をさらに向上させるための激しい研究活動が始まりました。構成工学に基
づいて、¹⁷いわゆる「トリプルカチオン」ペロブスカイトの開発は、他の
多くの進歩と相まって、2016年までに効率を20%以上に向上させました。
¹⁸2023年に報告されたPCEの最高値は、現在26%を超えています。¹⁹さら
に、「鉛フリー」の錫ベースのペロブスカイト太陽電池、^20,21鉛の毒性問
題を克服するもので、最近では大きな進歩も見られた。^22–24

図1.ペロブスカイト太陽電池の基本。a)ABX₃型ペロブスカイト半導体の構
造、b)電力変換効率(PCE)のチャート、c)ペロブスカイト太陽電池のデバイ
ス構造パネルb)のデータは、Best Research Cell Efficiency Chartから取得
しました。
典型的なペロブスカイト太陽電池の構造を図1に示す。1c. 光の吸収と電子-
正孔対の生成の両方を担うペロブスカイト層は、電荷収集層の間に挟まれ
ている。ペロブスカイト膜の大きな特徴は、溶液ベースの湿式堆積法によ
る前駆体材料からの直接の結晶化による作製です^14-16,25または真空ベー
スの乾式処理。^26,27湿式プロセスの場合、太陽電池デバイスに適した薄い
ペロブスカイト層は、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの
一般的な薄膜堆積法を使用して容易に作製でき、これらのプロセスを広い
領域にスケーリングすることは困難であることが証明された。²⁸ドライプ
ロセスでは、熱蒸着により、テクスチャード加工されたシリコンなどの粗
い基板上に薄膜をコンフォーマルに堆積できるが、前駆体材料の蒸着率を
制御したり、高品質な膜に必要なパッシベーション化合物を導入したりす

ることは困難。興味深いことに、処理温度が比較的低く、どちらの方法で
も通常150°C以下であるため、プラスチックフィルム基板上にペロブスカ
イト太陽電池を作製し、軽量で柔軟なデバイスを実現できる。^29–31
本稿では、溶液ベースのペロブスカイト膜作製における材料化学の立場か
ら、この分野における研究について紹介し、高品質なペロブスカイト膜の
再現性の高い作製における材料純度の重要性について紹介し、ペロブスカ
イトのユニークな特性を提示し、ペロブスカイト膜の作製方法を検討。成
膜時の結晶子形成のメカニズムを数値シミュレーションにより明らかにす
る。最後に、電荷収集材料の開発とペロブスカイト膜の表面改質について
詳しく説明する。

同様に、ハロゲン化スズ(_SnX2)の精製にも取り組みました。二価のスズは
酸化されやすく、4価の種が混入するとペロブスカイト半導体の特性が劣
化するす。その結果、市販の_SnI2(赤色固体)は、純度99.9%(微量金属ベー
ス)で、_SnI4を10wt%も含んでいる。精製されたSnI₂は、昇華によって得
られ、および/または配位溶媒から再結晶して、SnI₂(dmf)などの無色の結
晶として高度に精製された材料を得ることができる(図2)。2c)。³³この錯
体は酸化すると赤褐色に変わり、SnI₂の純度を便利に示す。

✅　2.2 メタルハライドペロブスカイトの特性
ABX₃型ペロブスカイト半導体は、なぜ太陽電池の発電材料として優れ、こ
れらのペロブスカイト半導体の特異な光物性を高度な分光法を用いて明ら
かにしました。^34–51ペロブスカイト材料は直接バンドギャップ型半導体で
あり、安定な励起状態により高発光性を実現。³⁴ペロブスカイト半導体は
吸収係数が高いため、厚さが400〜800nm程度の薄膜でも、カバー波長の
太陽光を十分に吸収できる。照射光(励起光)の強度とフォトルミネッセンス
(PL)特性の相関を調べたところ、MAPbI₃ではフォトルミネッセンス強度が
励起光強度の2乗に比例して増加することがわかる。³⁵このことから、ABX
₃型ペロブスカイト半導体は、励起状態から2体組換えによって発光するこ
とが示唆された。ABX₃型ペロブスカイト半導体が光を吸収すると自由キャ
リア(正孔と電子)を生成することを初めて実験的に実証。^35–39有機材料の
ような励起子ではなく。ワイドバンドギャップペロブスカイトでは、MAPb
Cl₃のフォトルミネッセンスは励起子の再結合により引き起こされることに
要注意。⁴⁰また、ペロブスカイト単結晶の動的光物性を多光子吸収法と時
間分解PL分光法により調べた。1光子励起下のPLピークは、時間が経過する
と赤方偏移を示すが、2光子PLは時間に依存せず、より低いエネルギーレベ
ルで現れる。低エネルギーの2光子PLは、局在状態からの放出に起因する可
能性がある。これらの結果から、高品質なペロブスカイト半導体結晶には、
光の放出と吸収を繰り返す「光子リサイクル現象」が見られ、光励起状態
の安定性が高いことが示された。⁴¹また、ペロブスカイト半導体は、正孔
と電子の両方に対して比較的高い移動度(拡散長)を持つ両極性半導体であ
ることも知られている。⁵²ペロブスカイト半導体のこのようなユニークな
光物性により、ペロブスカイト層をp型半導体層とn型半導体層で挟んだシ
ンプルな構造で、効率的な太陽電池を実現できる(図2)。3a). 光子から電気
への変換機構^53–63ペロブスカイト太陽電池は、光を吸収するとペロブスカ
イト層に拡散長が十分に長い自由キャリア(正孔と電子)が生成され、これ
を半導体層から各電極に選択的に取り出して発電きる(図1)。3a)。

図3.ペロブスカイト太陽電池の構造 a) ペロブスカイト太陽電池の断面走査
型電子顕微鏡(SEM)像と動作機構 b)ペロブスカイト層の均一性の重要性を
示す概略図

✅　2.3 ペロブスカイトフィルムの作製
太陽電池の性能を向上させるためには、まず、緻密で平坦で高品質なペロ
ブスカイト薄膜を確実に作製するための適切なプロセス技術を開発する必
要がある。上述したように、ペロブスカイト太陽電池は、複数の層が積み
重なった構造で構成される。ペロブスカイト層が粗いと、上部電荷収集層
がペロブスカイト層を完全に覆うことができず、生成されたフリーキャリ
アが再結合して光電変換効率が低下(図2)。3b). ペロブスカイト半導体は本
質的に立方晶であるため、緻密で平坦な薄膜を形成することは困難。また、
ペロブスカイト半導体は、有機材料で作られた塗料やインクとは異なり、
固体状態では特徴的な黒色半導体にしか変化せず、前駆体溶液自体は黄色。
これらの前駆体の構成イオンは、乾燥および加熱プロセス中に溶媒が放出
されると、黒色のペロブスカイト構造に集合します。このコーティングプ
ロセスを「化学平衡」と「結晶成長」の観点から精密に制御することは、
欠陥構造を低減し、高品質な半導体薄膜を作製するために重要。ここで、
有機化学と複合化学の知識が大きな貢献をすることができる。

フィルムの作製を容易にし、フィルムの品質を向上させるために、さまざ
まな材料や添加剤が開発されています。また、溶解度、配位特性、沸点、
揮発性などの点で有機溶媒を慎重に選択した、さまざまなコーティングお
よび乾燥方法も開発されています。これらの進歩により、より再現性の高
い高品質なペロブスカイト半導体薄膜を作製することが可能となり、太陽
電池の性能が大幅に向上した。代表的なのが、コーティング時に無極性溶
剤(貧弱溶剤)を滴下する抗溶剤処理です。^64,65これは、ペロブスカイト前
駆体溶液が完全に乾燥する直前に、トルエンなどの低溶解性非極性抗溶媒
を液膜上に滴下することを含む。このプロセスは、微結晶の急速な再沈降
により、基板上に多くの結晶核が形成されることとして理解できる。例え
ば、MAPbI3のペロブスカイト成分の場合、DMSOを溶媒として用いた場
合、MA2Pb3I8・2DMSO(DMSO:ジメチルスルホキシド)やMA2Pb3I8・
2DMFなどの無色透明の針状中間微結晶が形成された。⁶⁶その後の100°Cま
での加熱プロセスで、中間微結晶は溶媒を放出しながら残りのMAIとさら
に反応し、MAPbI₃の薄膜を形成。これらの成膜プロセスを精密に制御す
ることで、緻密で平坦なペロブスカイト薄膜の作製を実現し、光電変換効
率を20%以上にした。⁶⁶アンチソルベントを滴下する最適な時間は、液膜
の乾燥速度によって異なる。当研究室でのMAPbI₃膜のDMF/DMSO混合溶
媒を用いた最適化時間は、スピンコーティング開始後8秒でした。プロセス
ウィンドウ、この場合の抗溶剤滴下に許容される期間は、使用する溶剤と
前駆体材料の選択によって拡大することができ、これは大面積モジュール
の製造を実現するために重要。⁶⁷

より広いプロセスウィンドウを持つMAPbI₃膜作製のための主要な前駆体材
料として、MAPbI₃·DMF溶液へのCH₂Cl₂のゆっくりとした拡散によるDM
F結晶。⁶⁷単結晶X線構造解析により、DMF分子が[_Pb2I₆]^2–層とMAカチオ
ン(MAPbI₃)の比率は1:1です。その結果、MAPbI₃·DMSOでは、PbI₂ + M
AIの混合物(1.2 M)と比較して、DMSOはより溶解しやすく、高い溶解度(飽
和濃度:室温2.0 M)を示しますが、DMF(2.2 M)では差は認められなかった。
高純度MAPbI₃・高純度のDMSOへの高溶解性を活用DMF結晶は、プロセ
スウィンドウを拡大することができる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項つづく

✅　特開2016-44217　太陽電池用光吸収層および太陽電池、
ならびにその製造方法　東京応化工業株式会社
【要約】太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液であって、第１１
族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元素、第
１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族
金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なく
も１種の単体または化合物を水の存在下溶媒に溶解して反応液を得て、前
記反応液にアルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート及びアルキレングリコールジアセテートか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を３質量％以上添加してな
る。

図１は、カルコパイライト系またはＣＺＴＳ系太陽電池の一例を示す断面
模式図。
【符号の説明】【０１１０】
１…カルコパイライト系太陽電池又はＣＺＴＳ系太陽電池、２…基板、３…
第１の電極、４…ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）、５…バッファ層、
６…ｉ－ＺｎＯ層、７…第２の電極、８…反射防止膜層、Ａ…入射光、Ｂ…
電流
【発明の効果】【００１３】
  本発明によれば、大型基板上に均一な膜厚及び良好な膜質の塗布膜を形成
することが出来るの塗布液、太陽電池用光吸収層及び太陽電池、ならびに
その製造方法が提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】  太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液であって、
  第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元
素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第
１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１種の単体または化合物を水の存在下溶媒に溶解して反応液を得
て、前記反応液にアルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレング
リコールアルキルエーテルアセテート及びアルキレングリコールジアセテ
ートからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を３質量％以上添加し
てなる塗布液。
【請求項２】更に少なくとも１種の第１６元素を前記溶媒に溶解する請求
項１に記載の塗布液。
【請求項３】前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池又はケステライ
ト系太陽電池である請求項１又は２に記載の塗布液。
【請求項４】  前記反応液が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合
物を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の塗布液。
【化１】

［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１、Ａは少なくとも
１種の１６族元素、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び－１≦ｄ≦１
である。］
【請求項５】  前記添加剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテートからな
る群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれか一項に記
載の塗布液。
【請求項６】更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる
少なくとも１種を前記溶媒に溶解する請求項１～５のいずれか一項に記載
の塗布液。
【請求項７】請求項１～６のいずれか一項に記載の塗布液を用いて形成さ
れる、太陽電池用光吸収層。
【請求項８】  請求項７の太陽電池用光吸収層を備えた太陽電池。
【請求項９】  太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液の製造方法で
あって、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第
１５族元素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化
合物、第１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種の単体または化合物を水の存在下溶媒に溶解して反
応液を得て、前記反応液にアルキレングリコールアルキルエーテル、アル
キレングリコールアルキルエーテルアセテート及びアルキレングリコール
ジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を３質量％
以上添加することを含むことを特徴とする塗布液の製造方法。
【請求項１０】更に少なくとも１種の第１６元素を前記溶媒に溶解する請
求項９に記載の塗布液の製造方法。
【請求項１１】前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池又はケステラ
イト系太陽電池である請求項９又は１０に記載の塗布液の製造方法。
【請求項１２】
  前記反応液が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有す
る請求項９～１１のいずれか一項に記載の塗布液の製造方法。
【化２】
［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１、Ａは少なくとも１
種の１６族元素、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び－１≦ｄ≦１で
ある。］
【請求項１３】  前記添加剤が、エチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及
びプロピレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも
１種を含む請求項９～１２のいずれか一項に記載の塗布液の製造方法。
【請求項１４】更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれ
る少なくとも１種を前記溶媒に溶解する請求項９～１３のいずれか一項に
記載の塗布液の製造方法。
【請求項１５】請求項９～１４のいずれか一項に記載の塗布液の製造方法
により得られた塗布液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽
電池用光吸収層の製造方法。
【請求項１６】  基板上に第１の電極を形成する工程と、  前記第１の電極
上に、請求項９～１４のいずれか一項に記載の塗布液の製造方法により得
られた塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収
層上にバッファ層を形成する工程と、  前記バッファ層上に第２の電極を形
成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
［塗布膜の形成１］
  実施例１～４及び比較例１～１５の各塗布液を、Ｍｏ蒸着した７．５ｃｍ^２
角のガラス基板上に、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ 
 “ｂｙｋｏ－ｄｒｉｖｅ”（ＢＹＫ社製）及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  ａｐｐ
ｌｉｃａｔｏｒ  “ＺＵＡ  ２０００”（ＺＥＨＮＴＮＥＲ社）を合体させた
アプリケーター用いて塗布した。
  次いで減圧乾燥を３０Ｐａで５０秒間行い、１００℃にて２分間ホット
レート上で乾燥し、さらに３２５℃にて２分間ホットプレート上で乾燥し
た。その後、基板を室温まで放冷し、１層目の塗布膜を得た。
  その後、１層目の塗布膜の上に、上記と同じ操作により２層目の塗布膜
を形成し、得られた塗布膜の観察を行った。塗布性は以下のように評価し
た。結果を表１に示す。
○：２層目形成後もハジキ発生は無く、良好な塗布性
△：２層目形成後ハジキ発生
×：１層目形成時点でハジキ発生
表１.

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項了

🎈膨大な研究開発（工数×時間）に敬服。しかし、もう少し先を急ごう。

　　　　　　心に響く楽曲
　　　　　　　　　　『Itzhak Perlman – Beethoven: Violin Concerto』　
　　　　　　　　　　　with Daniel Barenboim, Berliner Philharmonike

●　今日の言葉：

　　　　　　　　　　春が来ても、鳥たちは姿を消し鳴き声も聞こえない。
　　　　　　　　　　　　　　   　　春だというのに自然は沈黙している。

　　　　　　　　　        　       　　　レイチェル・カーソン 『沈黙の春』