エネルギーと環境 156

彦根藩二当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救った
と伝えられる招き猫と井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時
代の井伊軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと
）と兜（かぶ と）を合体させて生まれたキャラクタ－。 

✳️ ソーラーネット建材事業全盛時代
特開2025-25744 　固体酸化物形セルの製造方法 　株式会社アイシン 
【要約】 
下図2のごとく、多孔状の金属支持体により支持される固体酸化物形
セルの製造方法は金属支持体の耐熱温度を超える温度で高温焼成する
ことにより固体電解質層を形成する高温焼成工程と、固体電解質層を
含むセラミック積層体および金属支持体の少なくとも一方に接着層と
なる接着ペーストを塗布する塗布工程と、接着ペーストを介して貼り
合わせたセラミック積層体および金属支持体を、耐熱温度以下の温度
で低温焼成して接着する低温焼成工程と、を含む。固体電解質層の緻
密性を確保しつつ、固体電解質層を含むセラミック積層体とそれを支
持する金属支持体との接着部分の耐久性を確保する。

【特許請求の範囲】
【請求項１】 多孔状の金属支持体により支持される固体酸化物形セ
ルの製造方法であって、 前記金属支持体の耐熱温度を超える温度で高
温焼成することにより固体電解質層を形成する高温焼成工程と、 前記
固体電解質層を含むセラミック積層体および前記金属支持体の少なく
とも一方に接着層となる接着ペーストを塗布する塗布工程と、 前記接
着ペーストを介して貼り合わせた前記セラミック積層体および前記金
属支持体を、前記耐熱温度以下の温度で低温焼成して接着する低温焼
成工程と、 を含む固体酸化物形セルの製造方法。
【請求項２】 前記高温焼成工程では、前記固体電解質層を形成してか
ら、前記固体電解質層の一方の面側にアノード層を積層して前記耐熱
温度を超える温度で高温焼成することにより前記セラミック積層体を
形成し、 前記塗布工程では、前記セラミック積層体の前記アノード
層側に前記接着ペーストを塗布する、請求項１に記載の固体酸化物形
セルの製造方法。
【請求項３】 前記低温焼成工程では、前記セラミック積層体および前
記金属支持体を接着してから、前記固体電解質層の他方の面側にカソ
ード層を積層して前記耐熱温度以下の温度で低温焼成する、 請求項２
に記載の固体酸化物形セルの製造方法。
【請求項４】 前記塗布工程では、前記アノード層と同じ材料組成の前
記接着ペーストを塗布する、 請求項２に記載の固体酸化物形セルの製
造方法。

【発明の詳細な説明】
【背景技術】 従来、電極層や電解質層が金属支持体に支持された固体
酸化物形セルの製造方法として種々の方法が提案されている。例えば、
特許文献１には、金属支持体の上にカソード層である電極層と、電解
質層とを形成して焼成してから、電解質層上にアノード層である電極
層を形成して焼成するものにおいて、金属支持体の過度の酸化を避け
るために９００℃や９５０℃などの低温で焼成するものが開示されて
いる。
 特許文献２には、金属支持体の上に電極層を形成して焼成し、その電
極層を覆うように緩衝層や電解質層を形成して焼成し、さらに電解質
層の上に反応防止層や電極層を形成して焼成を行うものにおいて、低
温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法な
どを用いるものが開示されている。いずれの方法を用いる場合でも、
金属支持体の劣化を抑制するため、１１００℃以下の低温で行うもの
としている。
 特許文献３には、金属支持体の上にエアロゾルデポジション法により
空気極を形成し、空気極上にスパッタリング法により電解質層を形成
し、さらに電解質層上にスパッタリング法により燃料極を形成するも
のが開示されている。
  また、特許文献４には、金属支持体にペースト状の結晶化ガラスを
塗布し、アノード層と電解質層とカソード層とが事前に１４００℃で
焼成された発電部を結晶化ガラス上に載置して、８２０℃などの低温
で焼成することで、金属支持体と発電部とを接着するものが開示され
ている。また、結晶化ガラスには、導電性材料として白金や銀などを
含むものとしている。 

【図１】固体酸化物形セル１０の概略構成

【符号の説明】  １０，１０Ａ  固体酸化物形セル、１１，１１ａ  セ
ラミック積層体、１２  固体電解質層、１３  アノード層、１４  反応
防止層、１５  カソード層、１６  接着層、１８  金属支持体、１８ｏ  
貫通穴、１９  シール部。 

【図３】固体酸化物形セル１０の製造の様子を示す模式図 

 
【図４】固体酸化物形セル１０の製造の様子を示す模式図

 【図５】固体酸化物形セル１０の製造の様子を示す模式図
　　　　　　　　　　　　　　ー中　略ー
 【発明を実施するための形態】 本開示の実施形態について図面を用
いて説明する。図１は、固体酸化物形セル１０の概略構成図である。
固体酸化物形セル１０は、セラミック積層体１１と、セラミック積層
体１１を支持する多孔状の金属支持体１８と、セラミック積層体１１
と金属支持体１８とを接着（接合）する接着層１６とを備える。セラ
ミック積層体１１は、固体電解質層１２と、固体電解質層１２の一方
の面側（図１の下側）に設けられたアノード層（燃料極層）１３と、
固体電解質層１２の他方の面側（図１の上側）に設けられた反応防止
層１４およびカソード層（空気極層）１５と、を備える。本実施形態
では、接着層１６は、セラミック積層体１１のアノード層１３側と金
属支持体１８との間に形成されている。【００１４】
 アノード層１３には、燃料ガスとして水素が導入され、カソード層１
５には、空気が導入される。そして、カソード層１５では、酸化物イ
オン（Ｏ2-）が生成され、当該酸化物イオンが反応防止層１４や固体
電解質層１２を透過してアノード層１３で水素と反応することにより
電気エネルギが得られる。なお、固体酸化物形セル１０は、燃料電池
セルとして用いる他、電解セルとして用いることもできる。固体酸化
物形セル１０を電解セルとして用いる場合、アノード層１３には、燃
料ガスとして水蒸気が導入され、カソード層１５には、空気が導入さ
れる。そして、図示しない電源により固体酸化物形セル１０の端子間
に所定電圧の電力が供給されると、アノード層１３に導入された水蒸
気はアノード層１３において電解作用により水素と酸素イオン（Ｏ2-）
とに分解され、当該酸素イオンが固体電解質層１２や反応防止層１４
を透過することでカソード層１５において酸素が生成される。
【００１５】 固体電解質層１２は、Ｙ，Ｓｃ，Ｃａなどの希土類元
素から選ばれる１種または２種以上をドープした安定化ジルコニア（
例えば、ＹＳＺやＳｃＳＺ）、Ｇｄ，Ｙ，Ｓｍなどの希土類元素から
選ばれる１種または２種以上をドープしたセリア（例えば、ＧＤＣ）、
Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏから選ばれる１種または２種以上をド
ープしたランタンガレート（例えば、ＬＳＧＭ）、などを用いること
ができる。特に、ジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。
固体電解質層１２の成膜は、一般的には、スクリーン印刷法が用いら
れるが、ドクターブレード法などの他の方法を用いることもできる。
【００１６】 アノード層１３は、例えば、高い水素酸化活性を示す
ＮｉやＦｅなどの触媒金属とＹ，Ｓｃ，Ｃａなどの希土類元素から選
ばれる１種または２種以上をドープした安定化ジルコニアとの混合体
（例えば、ＮｉＯ－ＳｃＳＺやＮｉ－ＳｃＳＺ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－
ＹＳＺなど）、ＮｉやＦｅなどの触媒金属とＧｄ，Ｙ，Ｓｍなどの希
土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープしたセリアとの混
合体（例えば、ＮｉＯ－ＧＤＣやＮｉ－ＧＤＣなど）、ＮｉやＦｅな
どの触媒金属とＬａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏから選ばれる１種また
は２種以上をドープしたランタンガレートとの混合体、などを用いる
ことができる。アノード層１３の成膜は、一般的には、スクリーン印
刷法が用いられるが、他の方法を用いることもできる。【００１７】
 カソード層１５は、ＦｅやＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を用い
ることができ、例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3-δ系酸化物（
ＬＳＣＦ，ｘ＝０．４、ｙ＝０．８、δ＝０等）を用いることができ
る。この他、低温作動時（例えば、６００～７００℃程度）でも触媒
活性が高い等の観点から、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3-δ系酸化物やＳｍ1-x
ＳｒxＣｏＯ3-δ系酸化物等も好適である。カソード層１５の成膜は、
一般的には、スクリーン印刷法が用いられるが、他の方法を用いるこ
ともできる。【００１８】
 反応防止層１４は、例えば、セリアＣｅ（＋４価）の一部を希土類カ
チオン（＋３価）でドープ（置換）したセリア系材料（ＧＤＣ）など
を用いることができる。本実施形態では、固体電解質層１２とカソー
ド層１５との間に形成される反応防止層１４を例示するが、固体電解
質層１２とアノード層１３との間に反応防止層が形成されてもよい。
また、これらの反応防止層が形成されなくてもよい。【００１９】
 接着層１６は、アノード層１３と同様に、金属もしくは金属酸化物と
安定化ジルコニアとの混合体（例えば、ＮｉＯ－ＳｃＳＺやＮｉ－Ｓｃ
ＳＺ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺなど）、金属もしくは金属酸化
物とセリアとの混合体（例えば、ＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣなど）、
などを用いることができる。本実施形態では、アノード層１３と接着
層１６とを同じ材料組成とし、例えばＮｉＯ－ＳｃＳＺの接着ペース
トを用いて形成する。なお、接着層１６は、接着性を有する接着ペー
ストであればＮｉＯやＮｉ以外の粒子を主成分としてもよく、例えば
Ｆｅ2Ｏ3やＣｕＯなどでもよい。また、安定化ジルコニアやセリアを
含まなくてもよい。【００２０】
 金属支持体１８は、その上部に設置されるセラミック積層体１１（ア
ノード層１３や固体電解質層１２、カソード層１５等）の強度を保つ
ための支持体としての役割を担う。金属支持体１８としては、電子伝
導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。
例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニ
ッケル合金などが用いられる。特に、マンガン、クロムを含むフェラ
イト系ステンレス合金を用いることが好適である。これは、固体電解
質層１２やアノード層１３の材料として用いられるＹＳＺやＧＤＣな
どと熱膨張係数が近く、６００℃～１０００℃で作動する固体酸化物
形セル１０において、セラミック積層体１１との熱膨張差が生じにく
いためである。【００２１】
 金属支持体１８には、一方の面（接着層１６側の面）と他方の面（接
着層１６とは反対側の面）とを上下方向に貫通する複数の貫通孔１８ｏ
が形成されている。貫通孔１８ｏは、金属支持体１８の他方の面から
一方の面へ気体を透過させる機能を有し、アノード層１３には、金属
支持体１８の貫通孔１８ｏと接着層１６とを介して燃料ガスが供給さ
れる。貫通孔１８ｏは、例えば、レーザや化学エッチング加工などに
より形成することができる。なお、金属支持体１８は、気体透過性を
有する多孔質金属を用いることもできる。【００２２】
 次に、固体酸化物形セル１０の製造方法について説明する。図２は、
固体酸化物形セル１０の製造方法の一例を示す工程図である。図３～
図６は、固体酸化物形セル１０の製造の様子を示す模式図である。ま
た、図７は、各層の厚みと焼成温度の一例を示す説明図である。なお、
本実施形態では、金属支持体１８の耐熱温度以下（例えば約１１００
℃以下）の温度を低温、耐熱温度を超える温度を高温といい、低温領
域での焼成を低温焼成、高温領域での焼成を高温焼成という。
【００２３】 固体酸化物形セル１０の製造では、まず、固体電解質層
１２を、緻密成膜に必要な１３００℃以上、例えば１５００℃などの
高温（第１温度）で高温焼成することにより形成する（工程Ｓ１００）。
工程Ｓ１００では、例えばＹＳＺ（例えば３ＹＳＺ）とＳｃＳＺ（例
えば１０ＳｃＳＺ）との混合粉末を溶媒に分散させたスラリーを作製
し、作製したスラリーをドクターブレード法によって焼成後の厚みが
１０～１５μｍ程度となるように電解質膜を作製する。そして、成形
した電解質膜から所定サイズのシートを切り出して、例えば１５０
０℃で高温焼成することにより、固体電解質層１２を形成する。
【００２４】 次に、アノード層１３と反応防止層１４とを例えば
１３５０℃などの高温（第２温度）で高温焼成することにより形成す
る（工程Ｓ１１０）。工程Ｓ１１０では、例えば固体電解質層１２の
一方の面（図１や図３の上面）に反応防止層１４となるＧＤＣの膜を
焼成後の厚みが３～５μｍ程度となるようにスクリーン印刷する。次
に、固体電解質層１２の上下を反転させて、固体電解質層１２の他方
の面（図１や図３の下面）にアノード層１３となるＮｉＯ－ＳｃＳＺ
の膜を焼成後の厚みが４～６μｍ程度となるようにスクリーン印刷す
る。そして、例えば１３５０℃で高温焼成することにより固体層１２
とアノード層１３と反応防止層１４とが積層されたセラミック積層体
１１ａを形成する（図３参照）。なお、カソード層１５まで積層され
たセラミック積層体１１と区別するため、セラミック積層体１１ａと
いう。このセラミック積層体１１ａは、自立膜としてハンドリングが
可能である。【００２５】
 続いて、セラミック積層体１１ａのアノード層１３側の面（図３の下
面）に接着層１６となる接着ペーストを塗布する（工程Ｓ１２０）。
工程Ｓ１２０では、図３のセラミック積層体１１ａの上下を反転させ
て、ＮｉＯ－ＳｃＳＺの膜を焼成後の厚みが１０～５０μｍ程度とな
るようにスクリーン印刷により塗布する（図４参照）。そして、塗布
した接着ペースト（ＮｉＯ－ＳｃＳＺ）を介してセラミック積層体１
１ａと金属支持体１８（例えば厚み３００μｍ）とを貼り合わせて（
工程Ｓ１３０，図５参照）、例えば１０００℃などの低温（第３温度）
で低温焼成することによりセラミック積層体１１ａと金属支持体１８
とを接着する（工程Ｓ１４０，図６参照）。工程Ｓ１４０では、金属
支持体１８の耐熱温度より低温で低温焼成することにより、金属支持
体１８の変形や酸化などを抑制することができる。【００２６】 
次に、貼り合わせたセラミック積層体１１ａと金属支持体１８の上下
を反転させて、カソード層１５を例えば９００℃などの低温（第４温
度）で低温焼成することにより形成する（工程Ｓ１５０）。工程Ｓ１
５０では、セラミック積層体１１ａの反応防止層１４側の面に、ＬＳ
ＣＦ－ＧＤＣの膜を焼成後の厚みが１０～２０μｍ程度となるように
スクリーン印刷する。そして、例えば９００℃で低温焼成することに
より、カソード層１５を形成する。これによりセラミック積層体１１
が完成し（図１参照）、固体酸化物形セル１０の製造が終了する。

【図９】固体酸化物形セルの開回路電圧（ＯＣＶ）の一例を示す説明図 
【００２７】 このように、本実施形態では  高温焼成した固体電解質
層１２を含むセラミック積層体１１ａを、金属支持体１８に貼り合わ
せて低温焼成により接着するから、図８に示すように、緻密性に優れ
た固体電解質層１２を得ることができる。また、図９は、固体酸化物
形セルの開回路電圧（ＯＣＶ）の一例を示す説明図である。実施形態
の固体酸化物形セル１０は、固体電解質層１２の緻密性が優れるため、
図示するように、理論値の開回路電圧（１．１１９Ｖ）と略同等の開
回路電圧（１．１１８Ｖ）を得ることができた。図９では、比較例と
して、特許文献２の固体酸化物形セルの開回路電圧（１．０５Ｖ）を
示す。特許文献２では、金属支持体上にセラミックの各層を順次形成
していくものであり、金属の耐熱温度を考慮してセラミックの各層を
低温焼成するから、本実施形態のように固体電解質層の緻密性を確保
することができない。このため、比較例では、実施形態よりも大きく
低下した開回路電圧となっている。【００２８】
 以上説明した固体酸化物形セル１０の製造方法では、固体電解質層
１２を金属支持体１８の耐熱温度を超える温度で高温焼成するから、
固体電解質層１２の緻密性を確保することができる。また、接着ペー
ストの接着層１６を介して貼り合わせたセラミック積層体１１ａおよ
び金属支持体１８を耐熱温度以下の温度で低温焼成して接着するから、
接着層１６にガラスを用いないものとなり、接着部分の耐久性を確保
することができる。【００２９】
 また、固体電解質層１２を形成してから、固体電解質層１２の一方（
図３の下方）の面側にアノード層１３を少なくとも積層して高温焼成
し、セラミック積層体１１ａのアノード層１３側に接着ペーストを塗
布する。ここで、多孔状の金属支持体１８側に接着ペーストを塗布す
る場合、塗布した接着ペーストが孔内に進入することがあるため、孔
の数やサイズによっては、接着ペーストによる接着性が低下したり、
接着ペーストの塗布量が必要以上に多くなったりするおそれがある。
本実施形態では、アノード層１３側に接着ペーストを塗布することで、
そのようなおそれを防止して、セラミック積層体１１ａおよび金属支
持体１８をより確実に接着することができる。【００３０】
 また、セラミック積層体１１ａおよび金属支持体１８を接着してから、
固体電解質層１２の他方（図３の上方）の面側にカソード層１５を積
層して耐熱温度以下の温度で低温焼成する。これにより、強度（金属
支持体１８による支持）を持たせてからカソード層１５を形成するこ
とができる。このため金属支持体１８と接着する前にカソード層１５
まで形成してセラミック積層体１１とするものに比して、固体電解質
層１２などが割れる可能性を低減させて、セラミック積層体１１ａの
ハンドリング性を向上させることができる。【００３１】
 また、アノード層１３と同じ材料組成の接着ペーストを塗布すること
により、アノード層１３と接着層１６との熱膨張の差を抑えるから、
アノード層１３と接着層１６との間で剥離などが生じるのを防止して
接着部分の耐久性をより向上させることができる。【００３２】
 上述した実施形態では、アノード層１３と同じ材料組成の接着ペース
トを塗布したが、これに限られない。即ち、接着層１６は、セラミッ
ク積層体１１（１１ａ）および金属支持体１８を接着可能な材料組成
であればよく、アノード層１３とは材料組成の異なる接着ペーストを
塗布してもよい。また、接着ペーストは、ガラス粒子を含まず、少な
くとも金属もしくは金属酸化物を含むものであればよい。また、実施
形態では、セラミック積層体１１ａのアノード層１３側に接着ペース
トを塗布したが、金属支持体１８に接着ペーストを塗布するなど、セ
ラミック積層体１１ａおよび金属支持体１８の少なくとも一方に接着
層１６となる接着ペーストを塗布すればよい。【００３３】
 実施形態では、セラミック積層体１１ａおよび金属支持体１８を貼り
合わせて低温焼成（接着）してから、カソード層１５を印刷して低温
焼成したが、これに限られない。例えば、セラミック積層体１１ａお
よび金属支持体１８を貼り合わせてカソード層１５を印刷してから、
低温焼成してもよい。あるいは、セラミック積層体１１ａおよび金属
支持体１８を貼り合わせる前（接着する前）に、カソード層１５を
焼成してもよい。即ち、セラミック積層体１１を完成させてから、金
属支持体１８と貼り合わせて接着してもよい。そのようにする場合、
カソード層１５を低温焼成するものに限られず、例えば１１００℃な
どで高温焼成してもよい。【００３４】
 また、固体酸化物形セル１０の構成は、図１に示すものに限られず、
図１０の変形例のようにしてもよい。図１０の変形例の固体酸化物形
セル１０Ａでは、アノード層１３と接着層１６の側方をシールするシ
ール部１９が形成されている。例えば、シール部１９は、接着層１６
となる接着ペーストを塗布した際に、アノード層１３と接着層１６（
接着ペースト）を環状に囲むように塗布（印刷）されて、例えばＳ１
４０で接着層１６と同時に低温焼成されることにより形成されればよ
い。【００３５】 なお、本開示の固体酸化物形セル１０は、厚さが
２０μｍ以下（例えば１０～１５μｍ）の固体電解質層１２を含むセ
ラミック積層体１１と、多孔状の金属支持体１８と、金属もしくは
金属酸化物を含みセラミック積層体１１および金属支持体１８を接着
する接着層１６と、を備えることを要旨とする。なお、セラミック積
層体１１は、全層の厚さが５０μｍ以下としてもよい。また、接着層
１６は、金属もしくは金属酸化物を含む接着ペーストを焼結させたも
のであり、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属
もしくは金属酸化物を含む。また、接着層１６は、セラミック積層体
１１に含まれるアノード層１３と同じ材料組成でもよい。【００３６】
 実施形態の主要な要素と課題を解決するための手段の欄に記載した本
開示の主要な要素との対応関係について説明する。実施形態の固体酸
化物形セルの製造方法の工程Ｓ１００が本開示の「高温焼成工程」に
相当し、工程Ｓ１２０が「塗布工程」に相当し、工程Ｓ１４０が「低
温焼成工程」に相当する。また、工程Ｓ１１０が「高温焼成工程」に
相当し、工程Ｓ１５０が「低温焼成工程」に相当する。
【００３７】 なお、実施形態の主要な要素と課題を解決するための手
段の欄に記載した本開示の主要な要素との対応関係は、実施形態が課
題を解決するための手段の欄に記載した本開示を実施するための形態
を具体的に説明するための一例であることから、課題を解決するため
の手段の欄に記載した本開示の要素を限定するものではない。即ち、
課題を解決するための手段の欄に記載した本開示についての解釈はそ
の欄の記載に基づいて行われるべきものであり、実施形態は課題を解
決するための手段の欄に記載した本開示の具体的な一例に過ぎないも
のである。【００３８】  以上、本開示を実施するための形態について
実施形態を用いて説明したが、本開示はこうした実施形態に何等限定
されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種
々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】  本開示は、固体酸化物形セルの製造産業な
どに利用可能である。　　　　　　　　　　　　　　　　この項了

●   今日の言葉：

　　　　　　　春が来ても、鳥たちは姿を消し鳴き声も聞こえない。
　　　　　　　      　　　　  　春だというのに自然は沈黙している。

　　　　　　　 　        　     　　レイチェル・カーソン 『沈黙の春』